甲醇水蒸氣重整制氫技術（SRM）具有能耗低、成本低和反應條件溫和等優(yōu)勢，制得的氫氣可作為質子交換膜燃料電池（PEMFC）原料發(fā)電，通過液態(tài)甲醇（安全運輸）→氫能（實時制備）→燃料電池（高效發(fā)電）協(xié)同實現(xiàn)氫能的安全、高效、清潔的儲運與實時制備。但常規(guī)甲醇技術所制氫氣濃度最高僅約為75%，且氫氣中所含CO含量較高，極大限制了其與PEMFC的聯(lián)用。吸附增強甲醇水蒸氣重整制氫技術（SE-SRM）通過在反應室中添加CO₂吸附劑，將SRM和CO₂吸附反應耦合，推動重整制氫反應和水煤氣變換反應（CO→CO₂）的正向進行（勒夏特列原理），從而提高甲醇轉化率和產(chǎn)物中氫氣的濃度（圖1）。然而，現(xiàn)有催化劑反應活性及吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性均有待提高，亟待開發(fā)新一代復合催化-吸附劑，提高SE-SRM制氫能效。

圖1 SE-SRM示意圖

         基于此，本項目提出采用Ga摻雜改性Cu-MgO復合催化-吸附劑，通過Ga摻雜實現(xiàn)催化劑和CO₂吸附劑性能的協(xié)同強化。一方面，Ga摻雜可促進活性組分Cu的分散并強化Cu與載體間的相互作用，提高催化活性及穩(wěn)定性；另一方面，Ga與Mg具有相近的離子半徑，有望通過Ga和Mg離子間的離子取代在MgO晶體表面構筑更多的缺陷位點，提升MgO的CO₂吸附性能。所制Cu-MgO-Ga₂O₃催化吸附劑樣品微觀形貌如圖2所示。由圖2可知，Ga₂O₃的添加實現(xiàn)了活性組分Cu的高度分散并提升了其與載體間的相互作用，提升了材料的催化活性與反應穩(wěn)定性；材料中MgO吸附劑主要以嵌入形式存在于催化吸附劑表面，反應過程中不易發(fā)生團聚燒結，因此具有更佳的CO₂吸-脫附循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 Cu-MgO-Ga₂O₃催化吸附劑微觀形貌圖

         采用固定床反應器探究了Cu-MgO-Ga₂O₃催化吸附劑的SE-SRM性能（圖3），結果表明，當Ga₂O₃摻雜量為18 wt%時制氫效果最佳，在200℃下可獲得99.70%的甲醇轉化率和100%的H₂濃度，且實驗中沒有檢測到CO生成，證明了所提方案在制備高濃度氫氣方面的可行性。此外，該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在20個循環(huán)內仍保持良好的催化活性與CO₂吸附容量。

圖3 Cu-MgO-Ga₂O₃材料的吸附增強甲醇蒸汽重整制氫性能圖

        采用原位漫反射傅里葉紅外光譜技術（in situ DRIFTS）探究了Ga摻雜對甲醇蒸汽重整制氫及CO₂吸附機理的影響，結果表明，一方面，Ga的摻雜并不改變甲醇轉化路徑，但可有效促進載體表面吸附水分子的活化及含碳中間產(chǎn)物與氧源物種（水解離生成的羥基等）的相互接觸，從而促進甲醇的高效轉化；另一方面，Ga的摻雜可調節(jié)CO₂吸附過程中表面生成碳酸鹽類型，生成更多的雙齒碳酸鹽，從而有利于CO₂的低溫脫附，延緩活性組分Cu和吸附劑MgO的燒結團聚。

圖4 Cu-MgO-Ga₂O₃催化吸附劑的SE-SRM及CO₂吸附原位傅里葉紅外光譜圖

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