武永光

摘要:介紹了二氧化碳加氫制甲醇的國(guó)內(nèi)外工業(yè)化進(jìn)展情況；對(duì)包括太陽(yáng)能發(fā)電制氫、風(fēng)電制氫的新能源制氫工業(yè)化技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了分析；指出：大力發(fā)展二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)，不僅可以有效解決當(dāng)前化石能源緊張問(wèn)題，同時(shí)還可減輕因二氧化碳排放所引起的溫室效應(yīng)問(wèn)題。

關(guān)鍵詞:二氧化碳加氫制甲醇；工業(yè)化進(jìn)展；新能源制氫；技術(shù)經(jīng)濟(jì)性；結(jié)論

    二氧化碳作為最簡(jiǎn)單的C₁資源，由于其潛在的使用性和經(jīng)濟(jì)性，使得二氧化碳化學(xué)已成為近年來(lái)的熱點(diǎn)。甲醇作為基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，其消費(fèi)量?jī)H次于乙烯、丙烯和苯，主要用于塑料、精細(xì)化學(xué)品、石油化工等領(lǐng)域。

       隨著氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來(lái)氫氣價(jià)格的下降，碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的提出，以及未來(lái)全國(guó)碳交易市場(chǎng)的啟動(dòng)，二氧化碳加氫制取甲醇將迎來(lái)新的發(fā)展。

1二氧化碳加氫制甲醇工業(yè)化進(jìn)展

       二氧化碳加氫制甲醇工藝技術(shù)主要有傳統(tǒng)的直接加氫法、光催化還原法、電催化還原法及生物催化還原法等，目前已進(jìn)入中試環(huán)節(jié)的工藝主要基于直接加氫法。

1.1國(guó)外進(jìn)展

       丹麥托普索公司與德國(guó)魯奇公司分別開(kāi)發(fā)了二氧化碳加氫制甲醇催化劑MK101和C79-5L并進(jìn)行了中試。

       2009年日本三井化學(xué)公司建成了100 t/a的二氧化碳制甲醇中試裝置。

       冰島Carbon Recycling International  （CRI）公司，于2012年建造并運(yùn)營(yíng)世界上第一座利用廢氣中的二氧化碳和氫氣合成來(lái)生產(chǎn)可再生運(yùn)輸燃料和化學(xué)原材料（甲醇），年產(chǎn)能力為4000t，目前已形成5萬(wàn)~10萬(wàn)t/a標(biāo)準(zhǔn)化設(shè)計(jì)能力。

       日本三菱集團(tuán)以北海道現(xiàn)有的苫小牧煉油廠(chǎng)CCUS項(xiàng)目為基礎(chǔ)，預(yù)計(jì)到2021年完成新增建設(shè)20 t/d的碳回收甲醇合成裝置。

1.2國(guó)內(nèi)進(jìn)展

       2020年9月，海洋石油富島公司采用上海高等研究院自主研發(fā)技術(shù)，建成了全球規(guī)模最大的二氧化碳加氫制甲醇(規(guī)模5 000 t/a)工業(yè)試驗(yàn)裝置，累計(jì)運(yùn)行超過(guò)600 h，并通過(guò)了72 h現(xiàn)場(chǎng)考核，取得了工業(yè)試驗(yàn)裝置開(kāi)停車(chē)和運(yùn)行控制方案等系列技術(shù)數(shù)據(jù)。

       2020年10月，基于中科院大連化物所李燦院士團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的兩項(xiàng)關(guān)鍵創(chuàng)新技術(shù):高效、低成本、長(zhǎng)壽命規(guī)模化電催化分解水制氫技術(shù)和廉價(jià)、高選擇性、高穩(wěn)定性二氧化碳加氫制甲醇催化技術(shù)，位于蘭州新區(qū)綠色化工園區(qū)的全球首個(gè)千噸級(jí)液態(tài)太陽(yáng)燃料合成示范工程項(xiàng)目順利通過(guò)連續(xù)72 h現(xiàn)場(chǎng)考核，達(dá)產(chǎn)后可每年生產(chǎn)“液態(tài)陽(yáng)光”甲醇1440t。

       此外，隨著二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)化步伐的加快，全國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在2017年9月發(fā)布了《二氧化碳制甲醇技術(shù)導(dǎo)則》（GB/T 34250-2017）和《二氧化碳制甲醇安全技術(shù)規(guī)程》（GB/T 34250-2017）兩部國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，為未來(lái)二氧化碳加氫制甲醇產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了標(biāo)準(zhǔn)體系支持。

2新能源制氫工業(yè)化進(jìn)展

2.1主要制氫工藝經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

       目前工業(yè)制氫基本全部依靠化石能源，使得氫能未能實(shí)現(xiàn)全過(guò)程的可再生和清潔化。表1列出了主要制氫工藝經(jīng)濟(jì)性對(duì)比。

2.2新能源制氫工業(yè)化進(jìn)展

       以風(fēng)能、太陽(yáng)能為代表的新能源目前發(fā)展迅速，將其與氫能結(jié)合起來(lái)可以實(shí)現(xiàn)全過(guò)程二氧化碳零排放。

       新能源制氫包括太陽(yáng)能制氫、風(fēng)能制氫、生物質(zhì)制氫等。太陽(yáng)能制氫包括利用太陽(yáng)能發(fā)電制氫和光催化制氫，風(fēng)能制氫是指利用風(fēng)能發(fā)電制氫，生物質(zhì)制氫是指利用生物質(zhì)發(fā)酵或者熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫。目前新能源制氫多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。新能源制氫的技術(shù)和應(yīng)用詳見(jiàn)表2。

       下面重點(diǎn)介紹目前走在前面的太陽(yáng)能發(fā)電制氫和風(fēng)能發(fā)電制氫技術(shù)進(jìn)展。

2.2.1太陽(yáng)能發(fā)電制氫技術(shù)進(jìn)展

       太陽(yáng)能發(fā)電制氫是利用太陽(yáng)能光伏發(fā)電后的電能電解水制氫。目前太陽(yáng)能發(fā)電已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，而水電解制氫也是成熟技術(shù)，太陽(yáng)能發(fā)電制氫在技術(shù)上并不存在較大障礙，其發(fā)展重點(diǎn)在于產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。核心原因是太陽(yáng)能發(fā)電電價(jià)較高，同時(shí)由于太陽(yáng)能發(fā)電運(yùn)行小時(shí)數(shù)低，造成制氫運(yùn)行小時(shí)數(shù)很低，氫氣成本較高。下一步重點(diǎn)是發(fā)展太陽(yáng)能光伏固體聚合物電解水制氫系統(tǒng)集成技術(shù)，發(fā)展太陽(yáng)能光熱高溫固體氧化物電解水制氫系統(tǒng)集成技術(shù)。

       2020年1月17日，由中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所承擔(dān)并完成的全球首套千噸級(jí)規(guī)模太陽(yáng)燃料合成示范項(xiàng)目在蘭州新區(qū)綠色化工園區(qū)試車(chē)成功。該項(xiàng)目由太陽(yáng)能光伏發(fā)電、電解水制氫、二氧化碳加氫合成甲醇3個(gè)基本單元構(gòu)成。

2.2.2風(fēng)電制氫技術(shù)進(jìn)展

       風(fēng)能發(fā)電制氫是指利用風(fēng)能發(fā)電電解水制氫。風(fēng)能發(fā)電制氫技術(shù)都是成熟技術(shù)，但存在成本高、規(guī)模小等問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外風(fēng)能發(fā)電制氫工業(yè)化裝置情況如下：

        (1) 德國(guó)ENERTRAG綜合發(fā)電廠(chǎng)，是德國(guó)首座風(fēng)能、氫能、生物質(zhì)能和太陽(yáng)能混合能源發(fā)電廠(chǎng)，裝機(jī)規(guī)模6 MW。利用附近啤酒廠(chǎng)的生產(chǎn)廢料制取生物沼氣。利用風(fēng)能生產(chǎn)的電力一部分直接并入電網(wǎng)，一部分用來(lái)電解水生產(chǎn)氫氣，并通過(guò)儲(chǔ)氫裝置存儲(chǔ)起來(lái)，以備風(fēng)力不足時(shí)作為補(bǔ)充能源。當(dāng)風(fēng)力發(fā)電機(jī)受天氣影響無(wú)法滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，用儲(chǔ)存的氫氣和生物質(zhì)氣體作為燃料，通過(guò)兩臺(tái)熱電裝置供應(yīng)補(bǔ)充電能。

        (2) 由林德集團(tuán)與德國(guó)西門(mén)子股份公司、德國(guó)美因茨市市政、德國(guó)萊茵曼應(yīng)用技術(shù)大學(xué)共同合作開(kāi)發(fā)的美因茨能源區(qū)項(xiàng)目于2016年建成投運(yùn)。美因茨能源區(qū)項(xiàng)目利用風(fēng)能、太陽(yáng)能等“過(guò)剩”電能，將水分解成氧氣與氫氣，并把對(duì)壞境無(wú)害的氫氣儲(chǔ)存起來(lái)，以備有需求時(shí)使用。這使可再生能源的利用更加靈活，同時(shí)更好地應(yīng)對(duì)能源需求的波動(dòng)。

表1主要制氫工藝經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

表2典型新能源制氫方法的技術(shù)和應(yīng)用情況

       (3) 2016年，河北建投集團(tuán)在河北沽源建設(shè)的風(fēng)力發(fā)電聯(lián)合制氫項(xiàng)目的風(fēng)電裝置建成投產(chǎn)。該項(xiàng)目包括200 MW風(fēng)力發(fā)電部分、10 MW電解水制氫系統(tǒng)以及氫氣綜合利用系統(tǒng)三個(gè)部分，安裝100臺(tái)單機(jī)容量為2 MW的風(fēng)電機(jī)組，形成每年制氫1752萬(wàn)m³的生產(chǎn)能力。該項(xiàng)目總投資20.3億元，占地116畝（約7.73 hm²），預(yù)計(jì)年實(shí)現(xiàn)銷(xiāo)售收入2.6億元，利稅0.8億元。項(xiàng)目制氫系統(tǒng)由德國(guó)麥克菲（MCPHY）提供。

       目前風(fēng)能制氫產(chǎn)業(yè)化裝置很少，主要原因是風(fēng)力發(fā)電的電價(jià)較高，同時(shí)風(fēng)力發(fā)電運(yùn)行小時(shí)數(shù)低造成制氫運(yùn)行小時(shí)數(shù)很低，使氫氣的生產(chǎn)成本較高。風(fēng)力發(fā)電制氫的發(fā)展趨勢(shì)和太陽(yáng)能發(fā)電制氫類(lèi)似，就是隨著風(fēng)力發(fā)電成本逐漸降低和氫氣的能源用途逐漸推廣，提高風(fēng)能發(fā)電制氫的經(jīng)濟(jì)性。重點(diǎn)是開(kāi)展風(fēng)電電解水制氫系統(tǒng)集成，未來(lái)和太陽(yáng)能發(fā)電結(jié)合。

2.3新能源制氫經(jīng)濟(jì)性探討

2.3.1太陽(yáng)能發(fā)電制氫

       太陽(yáng)能光伏發(fā)電制氫雖然沒(méi)有產(chǎn)業(yè)化，但是其全過(guò)程均是成熟技術(shù)，且國(guó)內(nèi)太陽(yáng)能光伏發(fā)電已大量上網(wǎng)，有標(biāo)桿電價(jià)，因此太陽(yáng)能光伏發(fā)電制氫的經(jīng)濟(jì)性實(shí)質(zhì)就是在太陽(yáng)能光伏發(fā)電標(biāo)桿電價(jià)下電解水制氫的經(jīng)濟(jì)性。其經(jīng)濟(jì)性詳見(jiàn)表3。

       目前國(guó)內(nèi)煤氣化制氫的總成本不超過(guò)1元/m³，而所取全國(guó)光伏發(fā)電標(biāo)桿上網(wǎng)電價(jià)1類(lèi)資源區(qū)價(jià)格已是最低標(biāo)桿價(jià)，其他地區(qū)標(biāo)桿價(jià)更高，從而制氫成本更高?？梢?jiàn)利用太陽(yáng)能光伏發(fā)電大規(guī)模制氫在目前條件下不具備競(jìng)爭(zhēng)力。最多在生產(chǎn)少量高純度工業(yè)氣體的情況下有一定競(jìng)爭(zhēng)力。

2.3.2風(fēng)電制氫

       風(fēng)電制氫目前已在國(guó)內(nèi)有產(chǎn)業(yè)化裝置，其全過(guò)程均是成熟技術(shù)，且國(guó)內(nèi)風(fēng)力發(fā)電已大量上網(wǎng)，有標(biāo)桿電價(jià)，因此風(fēng)電制氫的經(jīng)濟(jì)性實(shí)質(zhì)就是在風(fēng)電標(biāo)桿電價(jià)下電解水制氫的經(jīng)濟(jì)性。風(fēng)電制氫成本分析詳見(jiàn)表4。

表3太陽(yáng)能光伏發(fā)電制氫成本分析

表4風(fēng)電制氫成本分析

       同太陽(yáng)能光伏發(fā)電一樣，風(fēng)電制氫與傳統(tǒng)制氫方式相比成本仍然過(guò)高，大規(guī)模生產(chǎn)不具有競(jìng)爭(zhēng)力，而所取風(fēng)力發(fā)電標(biāo)桿上網(wǎng)電價(jià)1類(lèi)資源區(qū)2018年價(jià)格已是最低標(biāo)桿價(jià)，其他地區(qū)標(biāo)桿價(jià)更高，從而制氫成本更高。但是考慮到風(fēng)電存在大量的棄風(fēng)，如果棄風(fēng)電價(jià)能夠大大低于標(biāo)桿電價(jià)，則風(fēng)電制氫的成本有可能大幅度降低。如棄風(fēng)電價(jià)能夠降低至0.05元/kWh，則風(fēng)電制氫成本可以控制到1.55元/m;，再加上政府給予一定的補(bǔ)貼，風(fēng)電制氫有可能具有競(jìng)爭(zhēng)力。

       目前，風(fēng)電制氫單臺(tái)最大規(guī)模的裝置產(chǎn)氫量為1000 m³/h，通過(guò)多臺(tái)并聯(lián)，最大產(chǎn)能也只達(dá)到5000 m³/h，而針對(duì)可再生能源發(fā)電波動(dòng)特性的相關(guān)實(shí)踐尚處于示范階段，丞待建設(shè)規(guī)?；氖痉俄?xiàng)目。

3結(jié)論

       大力發(fā)展二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)，不僅可以有效解決當(dāng)前化石能源緊張問(wèn)題，同時(shí)還可以減輕因二氧化碳排放所引起的溫室效應(yīng)問(wèn)題。

隨著二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)機(jī)理研究的不斷深入、催化劑結(jié)構(gòu)的導(dǎo)向設(shè)計(jì)以及中試裝置的建立與運(yùn)營(yíng)，還有新能源制氫技術(shù)的低成本工業(yè)化發(fā)展，不久的將來(lái)有望實(shí)現(xiàn)完全以二氧化碳為原料生產(chǎn)甲醇工業(yè)化運(yùn)營(yíng)。

       為實(shí)現(xiàn)二氧化碳制甲醇的綠色化學(xué)理想模式，當(dāng)前重要的是在控制成本的前提下，繼續(xù)提高二氧化碳加氫制甲醇的催化效率。其中，需要解決以下三方面的問(wèn)題，為二氧化碳加氫制甲醇工藝的產(chǎn)業(yè)化掃清技術(shù)和經(jīng)濟(jì)障礙。

       一是，進(jìn)一步降低二氧化碳分離及回收的成本，為降低二氧化碳的原料成本創(chuàng)造條件。

       二是，進(jìn)一步加強(qiáng)新型催化劑和新工藝路線(xiàn)的開(kāi)發(fā)，提高二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性。

       三是，積極探索太陽(yáng)能、風(fēng)能、核能等新能源電解水制氫技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)展，從根本上解決低成本氫氣的資源化問(wèn)題，這是決定二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)是否具有經(jīng)濟(jì)性的最重要因素。

【上一篇：甲醇制氫變壓吸附提純工藝方案討論】

【下一篇：甲醇水蒸氣重整工藝的優(yōu)化】