甲醇水蒸氣重整（MSR）反應具有反應溫度較低、產(chǎn)物H₂含量高、操作簡便的優(yōu)點，是現(xiàn)場制氫反應器的研究熱點。MSR制氫反應器的溫度控制不僅關系到反應效率和熱效率，還會影響催化劑壽命和操作穩(wěn)定性。自熱式反應器具有系統(tǒng)集成度高、啟動時間短的優(yōu)點，但因為局部吸放熱的不平衡，很容易產(chǎn)生熱點。目前，對自熱式反應器的研究集中在結(jié)構(gòu)設計、系統(tǒng)集成等方面。王一帆等對管殼式自熱式氨分解反應器進行模擬研究，發(fā)現(xiàn)并流操作相比于逆流操作能更好利用燃燒熱，其效率接近等溫操作，但在進口處存在240K的溫差?？苄∥牡葘ν奶坠苁椒磻髦惺畾漭翚庀嗝摎浜蜌錃獯呋紵鸟詈线^程進行了理論研究，結(jié)果表明自熱反應器中容易形成熱點。Wang等對自熱式MSR制氫發(fā)電系統(tǒng)進行實驗研究，結(jié)果表明系統(tǒng)啟動時間為11.2min，能效可達76.2%，最大發(fā)電功率為160W。Chen等對催化燃燒加熱的甲醇和甲烷蒸汽重整過程進行對比分析，認為采用高導熱系數(shù)材料可以有效減小自熱式反應器中的溫度梯度。然而，缺乏對甲醇催化燃燒加熱的甲醇水蒸氣重整制氫反應器的理論研究及操作條件對反應器性能影響規(guī)律的分析。

       本文建立了自熱式MSR反應器的三維數(shù)值模型以研究耦合甲醇水蒸氣重整和催化燃燒反應的傳熱傳質(zhì)過程，分析了進口流量、進料溫度和水醇比對反應器的溫度和性能的影響機制，確定了合適的反應器操作條件范圍。可為自熱式甲醇重整制氫反應系統(tǒng)提供了理論基礎和設計指導。

1 系統(tǒng)建模

1.1反應器結(jié)構(gòu)

       圖1為多通道結(jié)構(gòu)自熱式MSR反應器示意圖，選取其中一組平行通道作為研究對象，包括重整通道和燃燒通道。為了獲得高H₂產(chǎn)量，重整通道內(nèi)填滿重整催化劑顆粒。為防止局部高溫，燃燒催化劑僅負載在重整通道相對一側(cè)的壁面上。重整催化劑選擇CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，燃燒催化劑選擇Pt/Al₂O₃催化劑，催化劑堆密度分別為1130 kg/m³和980 kg/m³，孔隙率為0.5，導熱系數(shù)為0.3 W/(m.K)，顆粒直徑為1×10^-4m。考慮到甲醇腐蝕性，反應器材料選擇不銹鋼，導熱系數(shù)為16 W/(m.K)。反應器的幾何參數(shù)見表1。因微通道反應器良好的傳熱性能，本文只討論重整通道相對一側(cè)的壁面上負載燃燒催化劑的情況。

1.2 理論模型和邊界條件

       基于以下假設建立理論模型：反應物進入反應器之前被加熱，均為氣態(tài)；催化劑層視為各向同性的均勻多孔介質(zhì)；化學反應只發(fā)生在催化劑層內(nèi)；反應器內(nèi)氣體視為不可壓縮的理想氣體，流動狀態(tài)為層流；忽略重力和輻射的影響。連續(xù)性方程(1)，組分運輸方程(2)，動量方程(3)和能量方程(4)如下：

       式中：v為速度，m/s；ρ為密度，kg/m³；ε為孔隙率；D_eff為擴散系數(shù)，m²/s；SR為化學反應產(chǎn)生的組分源項，kg/(m³.s)；Sm為催化劑層產(chǎn)生的動量源項，N/m3；w_i為組分i的質(zhì)量分數(shù)；μ為動力黏度，kg/(m.s)；C_p為比定壓熱容，J/(kg.K)；λ_eff為有效導熱系數(shù)，J/(kg.K)；T為溫度，K；ST為反應熱，W/m³。MSR反應。

       動力學模型采用基于Langmuir-Hinshelwood理論的3步速率模型：

       式中：r_i，k_i和k_i^eq分別為SR，WGS和DE反應的反應速率，反應速率常數(shù)和平衡速率常數(shù)；b_i為組分i的吸附常數(shù)；p_i為組分i的分壓力，10⁵Pa。

       吸附常數(shù)b_i和反應速率常數(shù)k_i的公式如下：

       式中: k_i⁰和 b_i⁰ 為指前因子; E_i為 反 應 i 的 活 化 能，kJ/mol; ΔHi為組分 i 的吸附熱，kJ/mol。Pt 基催化劑催化甲醇燃燒反應動力學模型如下：

       式中: r_COM 為燃燒反應速率; k_COM 為反應速率常數(shù);E_COM為活化能，kJ/mol; c( CH₃OH) 為 CH₃OH 的濃度，mol /m3 ; n 為反應級數(shù)。表 2 為動力學模型中涉及的參數(shù)。反應器與流體接觸的壁面隔絕物質(zhì)傳遞，但溫度和熱流連續(xù)。采用壓力出口邊界條件，出口壓力設為常壓。進出通道的壁面為絕熱面。燃燒通道 進 口 組 分 中 O₂，N₂ 和 CH₃ OH 的 質(zhì) 量 比 為0. 205 :0. 677: 0. 118，過量空氣系數(shù) 1.16。

1.3 網(wǎng)格檢驗和模型驗證

       使用 ANSYS FLUENT 結(jié)合壓力-速度耦合 SIM-PLE 算法進行計算,將變量歸一化殘差的收斂準則設為10 ^-6。首先進行網(wǎng)格無關性驗證，表 3 為相同條件下網(wǎng)格數(shù)量對模擬結(jié)果的影響。網(wǎng)格數(shù)量為22007和45221 時重整通道出口處 H₂和 CO 摩爾分數(shù)分別相差 0.01% 和 0.65% 。后續(xù)計算中使用網(wǎng)格數(shù)量為22007的模型，平均網(wǎng)格質(zhì)量為 0.89。圖 2 對比了不同溫度下模擬所得重整通道出口CO₂摩爾分數(shù) y( CO₂ ) 與文獻中實驗數(shù)據(jù)，模擬結(jié)果在 ± 3% 的誤差范圍內(nèi)。因此，所建立的數(shù)值模型能準確預測甲醇水蒸氣重整反應過程。

2 結(jié)果與討論

       考察了燃燒通道進口流量 q_m,COM、重整通道進口流量 q_m,MSR、進料溫度和水醇比 n_S /n_M ( 重整通道進料中水和甲醇的摩爾比) 對出口 H₂ 摩爾分數(shù)y( H₂ ) ，CO 摩爾分數(shù) y ( CO) ，重整通道甲醇轉(zhuǎn)化率x ( CH₃OH) 和反應器內(nèi)最大溫差 ΔTmax的影響。

2.1 燃燒通道進口質(zhì)量流量的影響

       如圖 3( a) 所示，隨著 q_m,COM從7×10^-8 kg /s 增加到11×10^-8 kg /s，重整通道平均溫度從 527.07 K增加到 572.42 K。當 q_m,COM大于9×10^－8 kg /s，氣體進入重整通道后迅速升溫。圖3(b)為不同 q_m,COM下 y ( H₂ ) 、y ( CO) 、x ( CH₃OH) 和 ΔTmax的變化。由于 MSR 反應吸熱，反應速率隨著溫度的升高而加快，增加燃燒通道進料量有利于提高重整通道的x(CH₃OH) 和 y( H₂ ) 。y( CO) 隨著燃燒通道進料增加而迅速增加，原因是甲醇分解反應具有較高的活化能，高溫下更多甲醇被分解，并且高溫抑制了水汽置換反應。ΔTmax 隨著 q_m,COM 的增加而先減小后增大。當 q_m,COM是9×10^-8 kg/s 時，ΔTmax達到最小值15.58 K，此時反應器內(nèi)消耗的熱量和產(chǎn)生的熱量接近平衡，重整通道內(nèi)平均溫度是 544.34 K。因此，需要仔細考慮自熱式 MSR 反應器的燃燒通道進口質(zhì)量流量，這關系到反應器的反應性能和溫度均勻性。

       如圖 4( a) 所示，重整通道內(nèi)沿徑向流速分布較均勻。隨著反應進行，產(chǎn)物增多，沿軸向流速逐漸增大。燃燒通道內(nèi)沿軸向流速變化較小。因為催化劑填充部分通道，燃燒通道中心附近流速較大。如圖4( b) 所示，因為微通道結(jié)構(gòu)良好的傳質(zhì)性能，重整通道沿徑向甲醇轉(zhuǎn)化率分布均勻。燃燒通道內(nèi)靠近催化劑處甲醇轉(zhuǎn)化率較大，但沿徑向轉(zhuǎn)化率差別較小，出口甲醇轉(zhuǎn)化率達到了 93.98% 。

2.2 重整通道進口質(zhì)量流量的影響

       如圖 5( a) 所示，當 q_m,MSR是1.6×10^－7 kg /s 時，重整通道內(nèi)氣體溫度迅速上升超過570 K。隨著q_m,MSR增加，重整通道消耗的熱量增加，重整通道溫度下 降。由 圖5(b)可 知，隨 著 q_m,MSR 的 增 加，x( CH₃OH) 和 y( H₂ ) 降低，這歸因于接觸時間的減少和反應溫度的降低。當重整通道進口流量是 2×10^-7 kg/s 時，反應器內(nèi) ΔTmax達到最小值。在自熱式 MSR 反應器中，反應器溫度受到兩側(cè)通道吸放熱反應的影響。

2.3 進料溫度的影響

       如圖 6( a) 所示，重整通道溫度隨著 T_in增加而上升，但 T_in每提高 20 K，平均溫度提高約 5 K。當T_in較低時，反應物進入反應器后迅速升溫。進口處溫升隨著 T_in升高而減小。當 T_in為 563.15 K 時，進口處出現(xiàn)降溫。由圖 6( b) 可知，y ( H₂ ) 、y ( CO) 和x ( CH₃OH) 隨著 T_in增加而增加。T_in對 ΔT_max影響較大，隨著 T_in從 473.15 K增加到 543.15 K，ΔT_max從41.76 K 降低到 15.58 K，但 T_in 為 563.15 K時，ΔT_max為17.26 K。因此確定重整通道和燃燒通道進口流量后，T_in接近重整通道平均溫度可以提高溫度均勻性。

2.4 水醇比的影響

       如圖 7( a) 所示，隨著 n_S /n_M 增加，重整通道溫度上升。

       如圖 7( b) 所示，因為增加 n_S /n_M 能促進水蒸氣重整反應和正向水汽置換反應，所以 x (CH₃OH) 隨著 n_S /n_M 的增加而增加。但進口流量一定時，重整通道內(nèi)轉(zhuǎn)化的甲醇量隨著 n_S /n_M 減小而增加，熱量消耗增加，后半段溫度迅速下降。當 n_S /n_M 是 1 時，反應器內(nèi)最大溫差達到最大值 19.08 K。雖然反應物中 H₂O 的增加會抑制 CO 生成，但溫度對 CO 的生成影響更大，所以y( CO) 隨著n_S /n_M 的增加而輕微上升。

3 結(jié)論

(1) 自熱式 MSR 反應器的溫度對反應器性能有很大影響，可以通過調(diào)整兩側(cè)通道質(zhì)量流量控制反應器溫度。

(2) 兩側(cè)通道熱量不平衡會導致反應器溫度梯度增加。當燃燒通道產(chǎn)熱大于重整通道消耗熱量時，在進口處形成熱點。當燃燒通道產(chǎn)熱不足時，反應器后半段溫度下降，溫度梯度增加。

(3) 反應器進料溫度對溫度均勻性影響較大，對反應器溫度和性能影響較小。進料溫度接近重整通道平均溫度有利于減小溫度梯度。

(4) 增加水醇比能提高重整通道內(nèi)的甲醇轉(zhuǎn)化率，但自熱式反應器溫度隨之升高，造成 CO 濃度輕微增加。