近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，我國(guó)對(duì)能源的需求量不斷增加?！案幻骸⒇氂?、少氣”是我國(guó)能源的顯著特點(diǎn)，而且約 80%的耗煤經(jīng)燃燒直接轉(zhuǎn)化，其不合理利用不僅浪費(fèi)資源，同時(shí)還會(huì)排放大量污染物，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，開(kāi)發(fā)煤炭的清潔高效利用技術(shù)具有非常重要的意義。天然氣是可替代煤炭的重要民用清潔燃料。以煤為原料，經(jīng)過(guò)合成氣/熱解氣催化生產(chǎn)天然氣，不僅可以緩解我國(guó)天然氣短缺的情況，實(shí)現(xiàn)節(jié)能、減排及天然氣供給多樣化，而且可以實(shí)現(xiàn)煤炭資源的高效清潔利用，符合國(guó)家煤炭的潔凈利用與資源戰(zhàn)略安全的政策。

        煤制天然氣一般是指煤炭經(jīng)氣化、凈化和甲烷化等工藝過(guò)程制造合成天然氣，其核心技術(shù)之一就是CO₂/CO的甲烷化技術(shù)。煤制甲烷的研究始于20 世紀(jì) 40 年代，隨著世界能源結(jié)構(gòu)中天然氣所占比例的增高，煤制合成氣甲烷化的研究從 20 世紀(jì)70 年代開(kāi)始進(jìn)入高速發(fā)展時(shí)期。合成氣的甲烷化過(guò)程屬于典型的選擇性催化反應(yīng)，而且反應(yīng)放熱量大，絕熱溫升快，操作溫度的升高使得反應(yīng)產(chǎn)品純度下降、催化劑失活。因此甲烷化反應(yīng)器設(shè)計(jì)和催化劑是煤制天然氣工藝的兩大核心技術(shù)，國(guó)內(nèi)外對(duì)此開(kāi)展了大量的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)。

        催化劑是甲烷化過(guò)程的核心，催化性能直接決定了整個(gè)甲烷化工藝的運(yùn)行效果。本文中介紹了甲烷化催化劑組成、甲烷化催化劑制備方法、甲烷化反應(yīng)機(jī)理、甲烷化催化劑失活現(xiàn)象，對(duì)高效甲烷化催化劑的開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)。

1 甲烷化反應(yīng)

        甲烷具有清潔、熱值高、能充分燃燒、運(yùn)輸方便的優(yōu)點(diǎn)，可用作燃料和化工原料。同時(shí)甲烷化反應(yīng)不但能減少大量CO₂/CO，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的，還可以合成多種化工產(chǎn)品，因此甲烷化反應(yīng)是 C₁化學(xué)的核心部分。

        CO₂/CO甲烷化反應(yīng)可產(chǎn)生 CH₄、C₂⁺烴、甲醇、二甲醚或甲酸等產(chǎn)物，但是在反應(yīng)過(guò)程中可能發(fā)生析碳現(xiàn)象，使催化劑性能降低。同時(shí)甲烷化反應(yīng)是一種強(qiáng)放熱、體積縮小的反應(yīng)，溫度降低有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但是降低溫度會(huì)減小反應(yīng)速率。因此開(kāi)發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性的催化劑對(duì)甲烷化反應(yīng)有重要的意義。

甲烷化反應(yīng)主要方程式如下：

CO₂+ 4H₂→2CH₄+ 2H₂O

CO + 3H₂→2CH₄+ H₂O

       從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度分析，CO₂/CO甲烷化反應(yīng)都是可行的。張旭等通過(guò)對(duì)CO₂/CO甲烷化進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)甲烷化的反應(yīng)程度與反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力有關(guān)。同時(shí)發(fā)現(xiàn) CO 的存在會(huì)抑制 CO₂的甲烷化反應(yīng)，當(dāng)體系中 CO 濃度高時(shí)，CO 的反應(yīng)速率比CO₂反應(yīng)速率高。也有研究者在低溫高壓下對(duì)甲烷化反應(yīng)進(jìn)行研究，由熱力學(xué)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低溫高壓有利于甲烷化反應(yīng)，為此后甲烷化的研究奠定了基礎(chǔ)。盡管甲烷化反應(yīng)過(guò)程有副反應(yīng)發(fā)生，但是由于甲烷化反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)碳能源的循環(huán)利用，緩解 CO₂排放對(duì)環(huán)境造成的威脅，甲烷化反應(yīng)仍然在很多領(lǐng)域發(fā)揮重大作用。

2 甲烷化催化劑

        目前常用于甲烷化反應(yīng)的主要是負(fù)載型金屬氧化物催化劑，一般由活性組分、載體、助劑等幾部分組成。Youna 等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，不同金屬的催化活性順序如下：Ru＞Rh＞Ni＞Fe＞Co＞Os＞Pt＞Ir＞Mo＞Pd＞Ag＞ Au。通常需要利用各種載體/復(fù)合載體及助劑，提高活性組分分散度及抗燒結(jié)能力，同時(shí)利用金屬-載體相互作用，提高催化劑的甲烷化反應(yīng)性能。

2. 1 活性組分

        Ru 基催化劑具有低溫活性好、反應(yīng)速率快和選擇性高的特點(diǎn)。有研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高溫焙燒后，由于Ru/Al₂O₃催化劑固溶物與 Ru 之間相互作用較弱，使催化劑活性增加。但是在反應(yīng)中易形成Ru(CO)x，高溫時(shí)Ru(CO)x發(fā)生升華，從而導(dǎo)致活性組分Ru 的流失引起催化劑活性下降。Wang等研究了Ru /CeO₂催化劑、Ru/α-Al₂O₃催化劑上氧空位對(duì)甲烷化過(guò)程的影響，XANES、Raman 等表征技術(shù)表明，在甲烷化反應(yīng)中氧空位是甲酸路線的控速步驟，在無(wú)氧空位時(shí)會(huì)發(fā)生協(xié)同作用，可以證明甲烷化反應(yīng)過(guò)程中 CO₂先在活性位點(diǎn)上轉(zhuǎn)化為CO，CO 與活性氫原子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物。

        Ni 基催化劑具有活性高、選擇性好、價(jià)格便宜的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于甲烷化反應(yīng)中。Zhou 等研究了Ce改性MgAl尖晶石載體負(fù)載的 Ni 基催化劑，發(fā)現(xiàn)添加Ce可顯著提高催化劑的比表面積，改善活性金屬的分散性，保持 NiO 與載體之間的相互作用，從而提高Ni的利用率。Zhan 等用共沉淀法制備 Ni/Al₂O₃-ZrO₂催化劑用于甲烷化反應(yīng)并研究ZrO₂含量對(duì)催化劑性能的影響。發(fā)現(xiàn) ZrO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 16%時(shí)，CO₂轉(zhuǎn)化率最高可達(dá) 80%。對(duì)催化劑進(jìn)行表征表明，ZrO₂插入 γ-Al₂O₃的空位中，在催化劑的表面形成非晶態(tài)的 γ-(Al, Zr)₂O₃，γ-(Al, Zr)₂O₃的存在會(huì)減弱 NiO 與 Al₂O₃之間的相互作用，從而抑制 NiAl₂O₄的形成，在還原之后更易形成小尺寸的 Ni 顆粒，從而提供更多 Ni 活性位。

        Fe 基催化劑因具有價(jià)格低、易制備的特點(diǎn)而被用于工業(yè)生產(chǎn)中。劉向林等用 Operando 拉曼光譜技術(shù)研究了 Fe 基催化劑在 CO₂甲烷化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變，發(fā)現(xiàn)在 H₂預(yù)處理?xiàng)l件下出現(xiàn) α-Fe₂O₃特征峰，且在 25~120℃升溫過(guò)程中 α-Fe₂O₃特征峰穩(wěn)定存在，繼續(xù)升溫催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生改變并伴隨 γ-Fe₂O₃出現(xiàn)。由于中間體的生成與催化劑結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)，因此中間體的變化導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性發(fā)生變化。Li 等研究雙金屬 Ni-Fe 催化劑甲烷化過(guò)程，結(jié)果表明，雙金屬 Ni-Fe 催化劑的比表面積、孔體積和孔徑小，F(xiàn)e 的加入可以提高 NiO 的還原性。但是研究發(fā)現(xiàn)在 12% Ni 催化劑上添加 Fe之后，CO₂轉(zhuǎn)化率和 CH₄選擇性會(huì)降低。因此，以Fe 為添加劑制備 Ni 基催化劑，應(yīng)關(guān)注 Ni-Fe 比例，從而充分提高雙金屬催化劑的性能。

2. 2 載體

        Al₂O₃具有耐熱性好、比表面積大、吸附性能優(yōu)良的特點(diǎn)，常用在甲烷化反應(yīng)中。Beierleina 等對(duì) Ni-Al₂O₃催化劑甲烷化反應(yīng)進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)表明 Ni-Al₂O₃催化劑上的 CO₂甲烷化反應(yīng)是結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)，金屬-載體相互作用和金屬-載體界面對(duì)催化劑活性沒(méi)有顯著影響。Garbarino 等對(duì) Ni/La-γ-Al₂O₃催化劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)甲烷化反應(yīng)在不同反應(yīng)溫度下分別由動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)控制。La 的加入導(dǎo)致 Ni 與氧化鋁表面發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，形成尖晶石狀結(jié)構(gòu)，從而引起 Ni 物種從最強(qiáng)烈的氧化鋁的酸堿部位轉(zhuǎn)移到弱酸部位，提高甲烷的選擇性。

        SiO₂具有比表面積大的特點(diǎn)，但表面呈惰性，與活性組分相互作用較弱，只起到分散載體的作用。Le 等用不同方法制備了Ni/SiO₂、Ni/SiC 催化劑。H₂-TPR結(jié)果表明，沉淀法制備的催化劑因載體與活性組分之間強(qiáng)相互作用和高的 Ni 分散度，使催化劑具有更高的催化活性。由于 Ni/SiC 有較高的熱導(dǎo)率，在相同溫度下 Ni/SiC 催化劑的CO、CO₂轉(zhuǎn)化率比 Ni/SiO₂高。Han 等制備了 Ni/SiO₂、Ni@ SiO₂催化劑，發(fā)現(xiàn) Ni 與 SiO₂殼之間的強(qiáng)相互作用抑制了粒子的生長(zhǎng)和碳沉積，導(dǎo)致核殼結(jié)構(gòu)的 Ni@ SiO₂催化劑具有更高的催化活性，且具有良好的穩(wěn)定性。在 T= 350℃、P = 1.5 MPa 時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率高達(dá) 99.0%，CH₄產(chǎn)率高達(dá) 89.8%。

        TiO₂具有分散度高、低溫活性好、選擇性高的特點(diǎn)，可以形成很強(qiáng)的金屬-載體相互作用從而被廣泛應(yīng)用于甲烷化反應(yīng)中。有研究發(fā)現(xiàn)，在 Ni/TiO₂催化劑中由于 Ni 插入到TiO₂晶格中產(chǎn)生氧空位，提高了金屬鎳在催化劑表面的分散作用。同時(shí) Ni與載體之間強(qiáng)的相互作用可以減少碳沉積，使催化劑具有高穩(wěn)定性與高活性。Barrientos 等研究反應(yīng)溫度、H₂/CO、合成氣分壓對(duì) Ni/TiO₂催化劑失活和碳沉積的影響。發(fā)現(xiàn)在 613 K 時(shí)催化劑的失活速度比 553、583 K 快得多，高 H₂/CO 比和高合成氣分壓會(huì)降低碳的生成速率。同時(shí)程序升溫加氫結(jié)果表明，由于TiO₂相互作用特性逐漸被破壞，水會(huì)降低碳的沉積速率。

        分子篩具有比表面積大、分散性高、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用廣泛的載體材料，目前已經(jīng)引起越來(lái)越多研究者的關(guān)注。Guo 等用不同介孔結(jié)構(gòu)載體制備 Ni 基催化劑，紅外結(jié)果表明，Ni/ZSM-5催化劑的 CO₂甲烷化過(guò)程是通過(guò)碳酸鹽加氫形成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物進(jìn)一步加氫生成甲烷。同時(shí)Ni/ZSM-5 催化劑 CO₂轉(zhuǎn)化率最高，CH₄選擇性可達(dá) 99%，且在 100 h 內(nèi)保持穩(wěn)定無(wú)失活現(xiàn)象。Zhang等發(fā)現(xiàn)添加 MoO₃能明顯提高 Ni/MCM-41 催化劑的活性，3% Ni/MCM-41 催化劑的 CO 轉(zhuǎn)化率為100%，CH₄選擇性為 94%。且催化劑經(jīng)過(guò) 700℃ 焙燒后活性沒(méi)有降低。Liu 等對(duì) NiO/SBA-15 催化劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)以 SBA-15 為載體的催化劑具有Ni 分散性高、比表面積大的特點(diǎn)且具有較高的活性和穩(wěn)定性。當(dāng)反應(yīng)條件為 P = 0.1 MPa、T = 550℃時(shí)，CO₂轉(zhuǎn)化率可達(dá) 65%且在 50 h 內(nèi)保持穩(wěn)定。

2. 3 助劑

        助劑是添加到催化劑中用以顯著提高催化劑活性的物質(zhì)，根據(jù)助劑作用的不同，助劑可分為結(jié)構(gòu)助劑、電子助劑等。Tan 等用 MgO 助劑改性 Ni/ZrO₂催化劑，進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)添加 MgO 可以改變催化劑的結(jié)構(gòu)，有效地抑制 Ni 顆粒的生長(zhǎng)和聚集，減少碳沉積現(xiàn)象的發(fā)生。當(dāng) Ni/Mg 摩爾比為4、反應(yīng)溫度為250℃ 時(shí)，CO₂轉(zhuǎn)化率可達(dá) 90%，CH₄選擇性幾乎為 100%。李春?jiǎn)?duì)不同助劑改性的 Ni/Al₂O₃催化劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，添加 La₂O₃-ZrO₂復(fù)合助劑可以提高活性組分分散度，增加活性位點(diǎn)數(shù)，抑制 NiAl₂O₄的生成，從而提高催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。胡天益等研究了 Zr、Sm 雙助劑對(duì)Ni/Al₂O₃催化劑的甲烷化性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著Zr、Sm 含量的增加，會(huì)堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑的比表面積、孔容、孔徑有下降的趨勢(shì)。同時(shí) Zr、Sm雙助劑的加入會(huì)削弱 Ni 顆粒與 Al₂O₃之間的作用，從而抑制 NiAl₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，進(jìn)而提供更多 Ni 活性位。由于雙助劑催化劑有較強(qiáng)的 CO 吸附能力，當(dāng) Zr ∶Sm = 1 ∶1、反應(yīng)壓力為 2 MPa、反應(yīng)空速為 12000 mL/(g·h) 時(shí)催化劑高溫活性最好，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá) 92.5%且在 50 h 內(nèi)保持穩(wěn)定。

3 甲烷化反應(yīng)機(jī)理

3. 1 CO 甲烷化機(jī)理

        目前關(guān)于CO 甲烷化反應(yīng)機(jī)理普遍有2種觀點(diǎn)。

        CO 直接解離生成甲烷

        CO 首先吸附到催化劑表面，在催化劑表面解離生成 C*，同時(shí) H₂在催化劑表面發(fā)生吸附、解離過(guò)程生成 H*，然后 C*與 H*反應(yīng)最終生成甲烷。Gupta 等研究了Ru/分子篩催化劑的甲烷化反應(yīng)。結(jié)果表明，CO 吸附在催化劑上形成活性 C，活性 C 與 H₂反應(yīng)生成 CH₄，從而驗(yàn)證 CO 直接解離生成甲烷這一路徑。

        CO 不直接解離吸附態(tài)

        CO 與活性氫原子形成中間物種，中間物種與H₂進(jìn)一步反應(yīng)生成甲烷。Eckle 等利用DRIFTS 研究了Ru 基催化劑上 CO 和 CO₂甲烷化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在 CO 甲烷化反應(yīng)中吸附的 CO 與吸附的 H形成甲?；锓N，HCO_ad作為反應(yīng)中間體進(jìn)一步氫化生成甲烷，同時(shí)證明了氫助解離比直接解離過(guò)程更加容易進(jìn)行。

3. 2 CO₂甲烷化的機(jī)理

        Solis-Garcia 等發(fā)現(xiàn) CO₂在載體上活化時(shí)，形成碳酸鹽和碳酸氫鹽類(lèi)物種，而如果 CO₂在金屬顆粒上活化時(shí)就會(huì)形成羰基類(lèi)物種。根據(jù) CO₂活化位點(diǎn)的不同，提出 2 種不同的甲烷化反應(yīng)路線。第一種是 CO₂在載體上的活化，反應(yīng)路線如圖 1 所示。A 路徑：CO₂在載體上活化得到碳酸氫鹽，氫化為甲酸鹽，甲酸鹽被直接氫化生成甲烷。B 路徑：CO₂在載體上活化得到碳酸氫鹽，氫化為甲酸鹽，然后甲酸鹽分解成金屬羰基，羰基加氫被氫化生成甲烷。第二種是 CO₂在金屬顆粒上的活化，反應(yīng)路線如圖 2 所示。A 路徑：CO₂在金屬顆粒上活化時(shí)形成金屬羰基，羰基加氫被直接氫化成甲烷。B 路徑：CO₂在金屬顆粒上活化時(shí)形成金屬羰基，羰基與載體上的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成甲酸氫鹽物種，甲酸氫鹽物種被氫化生成甲烷。

        Peebles 等認(rèn)為 CO₂先解離成 CO，CO 解離成活性的 C 原子，活性 C 原子與活性 H反應(yīng)生成CH₄，也有研究者認(rèn)為 CO₂不經(jīng)過(guò) CO 解離過(guò)程，而是 CO₂與 H 直接作用生成含氧酸根類(lèi)物種吸附于催化劑表面，含氧酸根類(lèi)物種進(jìn)一步與 H 在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)生成甲烷。

4 甲烷化催化劑的失活

4. 1 積碳

        甲烷化反應(yīng)中析出的碳因覆蓋在催化劑活性位或堵塞孔道而阻止反應(yīng)物與活性位接觸，會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。在低溫下形成易氧化的積碳并不會(huì)使催化劑失活，但是高溫條件時(shí)會(huì)形成惰性積碳，導(dǎo)致催化劑失活。Mutz 等對(duì)Ru 基甲烷化催化劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在 400℃ 條件下催化劑具有較高的 CO₂轉(zhuǎn)化率。利用拉曼光譜和透射電鏡對(duì)含碳物種進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)通入純 CH₄會(huì)發(fā)生碳沉積，導(dǎo)致催化劑失活，CO₂轉(zhuǎn)化率下降。在 500℃ 、經(jīng) H₂活化后，金屬顆粒從碳中分離出來(lái)使催化劑活性和選擇性得到恢復(fù)。Feng 等制備 Ni/γ-Al₂O₃催化劑并研究甲烷化反應(yīng)中碳沉積現(xiàn)象。TGA 結(jié)果表明，催化劑在反應(yīng)過(guò)程中有積碳現(xiàn)象出現(xiàn)。氣體吸附分析進(jìn)一步表明，積碳使催化劑的結(jié)構(gòu)性能發(fā)生明顯的變化。

4. 2 燒結(jié)

        催化劑在反應(yīng)過(guò)程中活性組分會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，隨著反應(yīng)進(jìn)行晶粒變大，最后導(dǎo)致失活。一般可以通過(guò)降低反應(yīng)溫度、添加助劑、改變催化劑制備方法等提高抗燒結(jié)性能。Du 等對(duì)負(fù)載型 Ni/Al₂O₃催化劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)高溫煅燒失活催化劑可去除焦炭和提高抗燒結(jié)性能。

        由于 Ni 納米粒子的高度分散和 Ni 與 Al₂O₃載體較強(qiáng)的相互作用限制 Ni 納米晶的遷移和聚集，再生后的催化劑在 CO 甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的分解活性和穩(wěn)定性。與新鮮的Ni/Al₂O₃催化劑相比，再生 Ni 納米粒子的尺寸更小，活性更大。Barrientos 等制備 Zr、Mg、Ba、Ca為促進(jìn)劑的 Ni/γ-Al₂O₃催化劑，研究發(fā)現(xiàn)助劑可以提高催化劑的活性。對(duì)催化劑進(jìn)行高溫老化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，載體的燒結(jié)和鎳顆粒的結(jié)晶導(dǎo)致老化催化劑失活。

2. 3 中毒

        H₂S 中未共用的電子對(duì)可與鎳的 d 軌道電子形成強(qiáng)配位鍵，配位鍵吸附在鎳表面，阻礙反應(yīng)分子吸附在催化劑表面從而導(dǎo)致催化劑活性降低。Gac等研究發(fā)現(xiàn)，在 Ni/Al₂O₃催化劑上添加 Ce 可以提高催化劑的活性。對(duì) CO₂甲烷化反應(yīng)中催化劑的耐久性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)催化劑在 20 h 內(nèi)無(wú)失活現(xiàn)象，表明催化劑具有較高的抗燒結(jié)和結(jié)焦性能。20 h 后，由于催化劑受到 H₂S 的作用會(huì)出現(xiàn)失活現(xiàn)象。SEM 顯示催化劑上未觀察到任何形式的碳沉積物，拉曼光譜看不到典型的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)振動(dòng)帶，因此，認(rèn)為催化劑失活的主要原因是硫?qū)Υ呋砻婊钚灾行牡亩竞Αolf 等對(duì)甲烷化反應(yīng)中硫中毒現(xiàn)象進(jìn)行研究。用 5 mg/L 的 H₂S 和 SO₂對(duì)不同催化劑進(jìn)行毒化處理，結(jié)果表明，吸附在催化劑表面的硫會(huì)導(dǎo)致催化劑硫中毒而失活。

5 結(jié)語(yǔ)

        目前，用于甲烷化反應(yīng)的催化劑主要是負(fù)載型催化劑，可通過(guò)改變載體、活性組分及添加助劑來(lái)提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。近年來(lái)，具有特定空間結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑是研究熱點(diǎn)，為有效提高甲烷選擇性提供了新思路。但是由于甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)、反應(yīng)中結(jié)焦、積碳現(xiàn)象會(huì)使催化劑失活，導(dǎo)致催化劑的活性和穩(wěn)定性降低。因此未來(lái)研究的重點(diǎn)應(yīng)主要在以下幾個(gè)方面。

       (1) 甲烷化反應(yīng)機(jī)理的研究。目前關(guān)于甲烷化反應(yīng)機(jī)理仍未達(dá)到共識(shí)，對(duì)于 CO 解離方式和控速步驟存在爭(zhēng)議，近期研究顯示 CO 解離中間體更傾向于形成甲?；?CO₂甲烷化過(guò)程是否存在 CO中間體以及中間體的存在方式仍待進(jìn)一步研究。

        (2) 分子篩催化劑的研制。催化劑的組成和結(jié)構(gòu)會(huì)影響催化性能，具有高比表面積的分子篩可顯著提高活性組分的分散度，通過(guò)調(diào)節(jié)分子篩與活性組分間的相互作用，可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。應(yīng)更深入研究分子篩催化劑的合成方法及構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)一步提高甲烷化反應(yīng)性能。

        (3) 新型高熱穩(wěn)定性、耐硫甲烷化催化劑的研制。甲烷化反應(yīng)強(qiáng)放熱，積碳現(xiàn)象嚴(yán)重。目前主要通過(guò)回收熱量來(lái)減少積碳量，但效果并不明顯。因此，研究高熱穩(wěn)定性催化劑迫在眉睫。而且在反應(yīng)過(guò)程中催化劑由于硫中毒容易失活，可根據(jù)催化劑硫中毒機(jī)理，利用復(fù)合載體和助劑來(lái)提高催化劑的耐硫性能。

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