蘇通明，王傳夢(mèng)，宮博，秦祖贈(zèng)，紀(jì)紅兵

摘要:甲烷干重整(DRM)利用CO₂和CH₄兩種溫室氣體生產(chǎn)合成氣,在科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域都受到廣泛的關(guān)注。Ni基催化劑是應(yīng)用最廣泛的非貴金屬催化劑,但在高溫反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生積碳導(dǎo)致催化劑失活,影響了其工業(yè)化應(yīng)用。對(duì)Ni基催化劑在DRM反應(yīng)過(guò)程中的失活過(guò)程,尤其是對(duì)積碳機(jī)理及抗積碳的方法進(jìn)行了綜述,分析了DRM過(guò)程中Ni基催化劑中不同組分間的相互作用,闡述了Ni基催化劑中活性金屬、載體和助催化劑等組分間的相互作用對(duì)DRM反應(yīng)中催化劑積碳的影響。通過(guò)分析DRM反應(yīng)在Ni基催化劑上的反應(yīng)途徑、催化活性及反應(yīng)過(guò)程中的積碳情況,發(fā)現(xiàn)活性金屬、載體和助催化劑等組分間的相互作用不僅改善了Ni基催化劑的DRM反應(yīng)性能,并可利用各組分的相互作用,設(shè)計(jì)出具有抗積碳性能的Ni基催化劑?？狗e碳催化劑的研究為Ni基催化劑在DRM反應(yīng)中的工業(yè)化應(yīng)用提供了一定的理論指導(dǎo)和研究依據(jù)。

關(guān)鍵詞:甲烷干重整;二氧化碳﹔積碳;Ni基催化劑

     二氧化碳(CO₂)的大量排放使得全球變暖,進(jìn)而持續(xù)影響人類的生存環(huán)境。2020年12月中國(guó)政府在第七十五屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)上向國(guó)際社會(huì)宣布了“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)，大力進(jìn)行節(jié)能減排已成為當(dāng)前的一項(xiàng)重要任務(wù)。除加大節(jié)能減排外,進(jìn)一步加強(qiáng)CO₂等溫室氣體的綜合利用變得越來(lái)越重要。甲烷(CH₄)和CO₂是造成全球變暖的兩種最主要的溫室氣體,同時(shí)也是自然界中兩種最便宜的C1化合物,甲烷干重整(DRM)是利用CO₂和CH₄這兩種溫室氣體作為反應(yīng)物,在催化劑的作用下生成合成氣(主要成分為CO、H₂),如式1所示。合成氣可作為可持續(xù)替代燃料,同時(shí)也可作為反應(yīng)物生產(chǎn)甲醇、氨和合成經(jīng)燃料等,因此,DRM為“碳達(dá)峰”提供了一條有效的途徑。

     一方面, DRM產(chǎn)生的H₂和CO物質(zhì)的量之比(n(H₂):n(CO))為1,產(chǎn)物無(wú)需進(jìn)一步分離即可用于合成甲醇、甲基醚等含氧化合物和高級(jí)經(jīng)以及進(jìn)行費(fèi)托(F-T)合成P;另一方面,CH₄和CO₂,具有穩(wěn)定化學(xué)結(jié)構(gòu),其中,CH₃—H鍵和OC=O鍵的解離能都很高,均需要在較高的溫度下才能斷鍵解離為中間體進(jìn)行反應(yīng),所以DRM是一個(gè)極強(qiáng)的吸熱反應(yīng),需要在高溫下才能獲得較高的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，DRM反應(yīng)產(chǎn)生的壓力變化可能會(huì)影響其他副反應(yīng)的進(jìn)行。因此,盡管DRM在消除溫室氣體方面具有較好的前景,但距其全面工業(yè)應(yīng)用還有一定距離。

     工業(yè)催化劑在生產(chǎn)過(guò)程中需保持高催化活性、長(zhǎng)壽命,同時(shí)還要兼顧其成本。因此,利用價(jià)格低廉、易于獲得和催化性能優(yōu)良的非貴金屬催化劑成為了近年來(lái)DRM研究和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。由于Ni基催化劑在DRM中具有較高的催化活性,因此在DRM反應(yīng)中開(kāi)展的研究最多,但因其易在高溫下發(fā)生燒結(jié),并易在表面形成積碳。積碳形成過(guò)程中碳纖維的生長(zhǎng)會(huì)破壞催化劑的孔道結(jié)構(gòu),從而降低催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性,同時(shí),Ni基催化劑中,Ni活性組分與載體間的相互作用及Ni在載體表面的金屬分散度是決定DRM活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，同時(shí),催化劑的機(jī)械強(qiáng)度等物理性能很大程度取決于載體的物理性質(zhì)。然而,大部分用于DRM的Ni基催化劑均為顆粒狀負(fù)載型,Ni活性組分在催化劑表面上的分布不均勻,Ni金屬分散度不高、比表面積小且暴露的活性位點(diǎn)少,不利于CH和CO,的催化重整反應(yīng);同時(shí),Ni活性位點(diǎn)和載體的弱相互作用使得Ni金屬分散度降低、金屬-載體相互作用減弱,導(dǎo)致DRM高溫下積碳及催化劑燒結(jié),從而導(dǎo)致Ni基催化劑失活,因此限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此,設(shè)計(jì)研發(fā)價(jià)格低廉、降低能耗、抗積碳、抗燒結(jié)和穩(wěn)定性高的DRM催化劑,最大限度地催化CO₂和CH₄重整生產(chǎn)合成氣是近年來(lái)研究和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn),也是Ni基催化劑用于DRM的最大挑戰(zhàn)。

     本文基于DRM反應(yīng)的熱力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理,針對(duì)影響Ni基催化劑表面積碳的原因,特別是催化劑的組成,如活性金屬、載體和助催化劑等的影響,總結(jié)Ni基催化劑上DRM反應(yīng)積碳的原因,并從積碳的調(diào)節(jié)與控制出發(fā),對(duì)Ni基DRM催化劑的設(shè)計(jì)和應(yīng)用進(jìn)行分析。

1DRM反應(yīng)熱力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理

1.1 DRM反應(yīng)熱力學(xué)

     參與DRM反應(yīng)的兩種氣體都具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性,需要大量能量才能激活反應(yīng)物分子進(jìn)行反應(yīng),通常高溫活化是反應(yīng)正向進(jìn)行并獲得較高CH₄和CO₂轉(zhuǎn)化率的必要條件。在DRM反應(yīng)過(guò)程中還存在一些副反應(yīng),其中,逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)是導(dǎo)致DRM反應(yīng)產(chǎn)物中n(H₂):n(CO)小于1的副反應(yīng),如式(2)所示。通常存在該反應(yīng)時(shí),CO產(chǎn)量會(huì)明顯高于H₂。

     除了RWGS反應(yīng)外,還可能發(fā)生其他副反應(yīng)，如積碳的形成等,具體取決于CH₄和CO₂的進(jìn)料比、操作溫度、操作壓力和所使用的催化劑,形成的積碳可使活性金屬中心中毒和孔道堵塞,使催化劑失活。DRM反應(yīng)過(guò)程中積碳的形成,主要是由甲烷分解、CO歧化(即 Boudouard反應(yīng))、CO₂加氫和CO加氫這4種反應(yīng)導(dǎo)致的,分別如式(3)式(6)所示。高溫有利于甲烷分解反應(yīng)(式(3)),其反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的升高而增加,而在低于700°C時(shí),DRM產(chǎn)生積碳的副反應(yīng)主要是Boudouard反應(yīng)(式(4))和CO加氫反應(yīng)(式(5))。

     若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)將CH₄和CO₂等物質(zhì)的量混合，DRM反應(yīng)過(guò)程中所有化合物在101.325 kPa下的熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)如圖1所示。由圖1可知,在高于625°C時(shí),反應(yīng)生成的n(H₂):n(CO)逐漸接近于1，說(shuō)明隨著反應(yīng)溫度的升高,副反應(yīng)減少,減少了積碳的生成;當(dāng)反應(yīng)溫度提升到900 °C時(shí),n(H₂):n(CO)趨于1,此時(shí)基本沒(méi)有積碳生成。

圖1由HSC Chemistry 7.1計(jì)算出的在101.325 kPa下1 kmol的CH₄和CO₂的熱力學(xué)平衡組成

 1.2 Ni基催化劑上的DRM反應(yīng)機(jī)理

Ni基催化劑上進(jìn)行的DRM反應(yīng)通常可以概括為以下4個(gè)步驟,如圖2所示。

     (1)CH₄的吸附解離。CH_x—H鍵的解離能取決于催化劑表面的性質(zhì),CH₄在載體邊緣的吸附和解離比在緊密堆積的活性金屬表面更活躍。CH₄在反應(yīng)過(guò)程中解離生成CH_x物種,會(huì)優(yōu)先吸附在C^*的四價(jià)位點(diǎn)上,·CH₃會(huì)在活性金屬Ni的原子頂部吸附,·CH₂則是會(huì)在兩個(gè)活性金屬間進(jìn)行橋接吸附，如圖2(a)所示。

     (2)CO₂的吸附解離。CO₂在催化劑顆粒上的吸附解離也類似于CH₄但具有結(jié)構(gòu)敏感性,傾向于吸附在金屬-載體界面上,催化劑的表面結(jié)構(gòu)特性和缺陷也會(huì)影響CO₂。的吸附和解離,如圖2(b)所示。CO₂的解離可能會(huì)形成3種配位形式:碳單獨(dú)吸附在催化劑活性金屬表面、碳和一個(gè)氧吸附在催化劑活性金屬表面并留下一個(gè)氧原子暴露或兩個(gè)氧原子均吸附在催化劑活性金屬Ni的表面。DRM反應(yīng)更傾向于后兩種配位形式。CH₄和CO₂的吸附解離是同時(shí)發(fā)生的,但CO₂的解離吸附較快,通常認(rèn)為CH₄在催化劑上的解離是DRM的速率控制步驟。

     (3)羥基的形成。DRM中水煤氣變?yōu)闇?zhǔn)平衡狀態(tài),表面反應(yīng)速率較快,許多理論模型預(yù)測(cè)到CH₄分解生成的H^*會(huì)在溫度低于800°C時(shí)從活性金屬顆粒表面遷移到載體上，與CO₂分解生成的O^*物種結(jié)合生成·OH,如圖2(c)所示。

     (4)中間體的氧化和分解。金屬顆粒上的表面氧會(huì)與CH_x基團(tuán)反應(yīng)生成CH_xO或CO,其中，—CH_xO基團(tuán)是CO形成的前驅(qū)體,也可能是吸附在催化劑表面的CO₂,形成了碳酸鹽并被金屬上的C還原為CO。通常在CO和H的脫附較快時(shí),甲酸鹽CH_xO的形成及其分解為CO和H₂也被認(rèn)為是速率控制步驟,如圖2(d)所示。但與CH₄的蒸汽重整類似，DRM反應(yīng)時(shí)生成中間體的研究尚無(wú)明確共識(shí),反應(yīng)過(guò)程中催化劑的結(jié)構(gòu)效應(yīng)及反應(yīng)條件都可能會(huì)影響反應(yīng)中間體的生成,從而影響DRM反應(yīng)。

2積碳對(duì)DRM反應(yīng)的影響

     在甲烷蒸汽重整(SRM)的工業(yè)化應(yīng)用中,通常采用Ni/Al₂O₃催化劑,但在DRM反應(yīng)過(guò)程中，Ni/Al₂O₃催化劑在較高的反應(yīng)溫度下會(huì)大量產(chǎn)生積碳,從而影響催化劑的活性,所以對(duì)于DRM的工業(yè)化應(yīng)用,需要在保持催化活性時(shí)減少積碳。如式(3)、式(4)所示,積碳主要來(lái)自于CH₄的分解及CO的歧化。隨著積碳的不斷生成,催化劑可能會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的孔道堵塞及積碳覆蓋活性金屬位點(diǎn)的行為，也可能與活性位點(diǎn)形成C—C鍵,使得催化劑的活性位點(diǎn)減少而失活。另外,反應(yīng)過(guò)程中的積碳會(huì)進(jìn)入催化劑孔中并阻塞孔道,會(huì)使催化劑體積膨脹，進(jìn)而堵塞反應(yīng)器,影響生產(chǎn)安全。

     DRM反應(yīng)過(guò)程中生成的積碳,主要包含碳和焦炭?jī)深?其中,碳是由于CO歧化而形成(式(4))，而焦炭是在催化劑表面由反應(yīng)物CH₄和CO₂裂解獲得的產(chǎn)物(式(7)~式(8))。DRM反應(yīng)過(guò)程中積碳的生成受反應(yīng)溫度的影響,500~1000°C的高溫會(huì)導(dǎo)致分子動(dòng)能提升,可使甲烷的C—H鍵斷裂,促進(jìn)甲烷的分解,在熱力學(xué)上可增加積碳的生成。

     DRM反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)CO歧化和碳?xì)浠衔锪呀庑纬傻姆e碳在Ni基催化劑上沉積和轉(zhuǎn)化的過(guò)程與機(jī)理如圖3所示,積碳可根據(jù)其形貌、性質(zhì)和積碳的相對(duì)失活速率等分為不同類型,如表1所示。相對(duì)失活速率是積碳生成和氣化速率的差值(r_d=r_f- r_g),當(dāng)碳前驅(qū)體的生成速率高于其氣化速率(r_f>r_g)時(shí),就會(huì)產(chǎn)生積碳。在DRM反應(yīng)過(guò)程中，CO₂和CH₄吸附在催化劑上,接觸到催化劑的活性組分后發(fā)生解離,生成吸附的原子碳C_α;當(dāng)溫度高于250°C時(shí),C_α的生成速率會(huì)超過(guò)C_α的氣化速率并在表面積累。當(dāng)C_α不斷積累時(shí)會(huì)被轉(zhuǎn)化為聚合碳C_β;在溫度不斷升高時(shí),C_α和C_β會(huì)繼續(xù)轉(zhuǎn)化為影響催化劑活性的晶須碳C_v和石墨碳C_c。已有研究表明,產(chǎn)生的積碳總量與催化劑活性的下降趨勢(shì)呈線性關(guān)系,因此在DRM過(guò)程中,可通過(guò)選擇合適的反應(yīng)溫度區(qū)域避免積碳生成速率大于氣化速率，從而減少積碳和防止催化劑失活。

表1催化劑表面形成的積碳

     碳在催化劑表面的沉積如圖4所示。Ni基催化劑表面的金屬顆粒有較好的分散度,并能暴露在表面,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Ni顆粒可能會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚。反應(yīng)過(guò)程中生成的積碳有些會(huì)降低催化劑的活性，而有些則不會(huì)。例如:在250~500 °C時(shí)形成的C_β和在500~550C生成時(shí)的C_c是活性碳物種,隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,可被CO₂氧化或被CH₄還原而消除,對(duì)催化劑的反應(yīng)活性影響較小。但在500~900 ℃時(shí),Ni金屬顆粒表面產(chǎn)生成核作用,其中的無(wú)定型碳C_β轉(zhuǎn)變?yōu)榫ы毺糃_v;晶須碳C_v在生成超過(guò)80個(gè)原子直徑時(shí)具有熱力學(xué)穩(wěn)定性,在催化劑的表面很難重新氧化,難以去除﹔碳層覆蓋在催化劑的金屬活性位點(diǎn)表面,使其活性位點(diǎn)失活。此外,在生成大量C_v的同時(shí),會(huì)使活性金屬組分發(fā)生移動(dòng),在消除C_y類型的積碳后,可影響活性組分Ni與載體間的相互作用。因此,對(duì)于DRM過(guò)程中的Ni基催化劑，解決反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的積碳問(wèn)題,即如何在保持催化劑活性的同時(shí)保持其穩(wěn)定性,是目前研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

3結(jié)語(yǔ)與展望

     由于反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致快速積碳并引起催化劑失活,Ni基催化劑催化DRM反應(yīng)在工業(yè)應(yīng)用上仍存在較大的局限。本文分析了影響催化劑在DRM反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生積碳的活性位點(diǎn)、金屬-載體相互作用、氧空位和金屬燒結(jié)等因素,對(duì)調(diào)控Ni基催化劑在DRM反應(yīng)過(guò)程中積碳產(chǎn)生的影響因素及手段如Ni納米顆粒尺寸、添加其他活性組分、選擇合適載體和助催化劑等進(jìn)行了綜述,分析、討論了Ni基催化劑組分間的協(xié)同、相互作用等對(duì)催化劑在DRM過(guò)程中積碳調(diào)控及其在增強(qiáng)催化活性和提高穩(wěn)定性方面的規(guī)律,為Ni基催化劑在DRM工業(yè)化應(yīng)用中的理性設(shè)計(jì)提供了一定理論指導(dǎo)。

     盡管可通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑各個(gè)組分之間的相互作用以提高Ni基催化劑催化DRM的性能,但在DRM反應(yīng)中,Ni基催化劑的活性和穩(wěn)定性之間始終存在對(duì)立關(guān)系,因此,平衡相關(guān)關(guān)鍵性能參數(shù)是影響DRM工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。目前研究發(fā)現(xiàn)了許多具有出色活性和穩(wěn)定性的Ni基催化劑,但是實(shí)驗(yàn)室制備的Ni基催化劑與工業(yè)應(yīng)用之間還存在一定的差距,理想的工業(yè)DRM催化劑需要在低溫下保持優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗積碳性能的同時(shí),便于再生重復(fù)使用。為進(jìn)一步調(diào)控反應(yīng)過(guò)程中積碳的生成和提升Ni基催化劑的再生性能,可以考慮通過(guò)調(diào)控載體與金屬之間的相互作用限制Ni顆粒在反應(yīng)過(guò)程中的燒結(jié)與積碳;通過(guò)開(kāi)發(fā)新型催化劑載體材料促進(jìn)Ni顆粒的分散,從而抑制反應(yīng)過(guò)程中Ni顆粒的團(tuán)聚;通過(guò)往Ni基催化劑中添加不同的組分改變催化劑表面酸堿性,進(jìn)而減少積碳的形成等,研究具有高效的催化性能和穩(wěn)定性的Ni基催化劑,使該研究成果能大量進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用,進(jìn)一步促進(jìn)“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。

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