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Cu基催化劑表面改性及其催化二氧化碳加氫制甲醇性能研究

發(fā)布時(shí)間：2024-11-21 15:25
作者：楊強(qiáng), ?王剛, 李春山

1 前 言

       自工業(yè)革命以來，化石能源的利用極大地促進(jìn)了人類社會(huì)的發(fā)展和繁榮，但與此同時(shí)化石能源燃燒產(chǎn)生的CO2濃度不斷上升，從1960年的589 mg/m3已迅速上升至2020年的815 mg/m3，并仍以每年4.7 mg/m3的速度持續(xù)增加，若不采取有效措施，預(yù)計(jì)到2100年CO2濃度將達(dá)到982 mg/m3。大量CO2排放導(dǎo)致嚴(yán)重的生態(tài)與環(huán)境問題，嚴(yán)重威脅人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展，采取有效措施降低CO2排放量已成為全球面臨的重大挑戰(zhàn)之一。在CO2減排方面，涉及的技術(shù)主要包括CCS (碳捕集、碳儲(chǔ)存)和CCUS (碳捕集、碳利用、碳儲(chǔ)存)等方法，但CCS成本高昂且有泄露風(fēng)險(xiǎn)。因此，如何將CO2轉(zhuǎn)化為其他高附加值化學(xué)品成為目前的研究熱點(diǎn)。
       甲醇是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的一元醇，其需求量僅次于乙烯、丙烯和苯。作為一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，甲醇可用于制備低碳烯烴、甲醛、二甲醚和醋酸等。此外，甲醇還可以作為清潔能源，燃燒后所排放的有害氣體較少，與汽油相比具有更高的辛烷值和更好的抗爆性。通過CO2化學(xué)循環(huán)實(shí)現(xiàn)甲醇經(jīng)濟(jì)，一方面可有效降低CO2排放量，減緩氣候變化對(duì)環(huán)境的影響，另一方面還可降低對(duì)化石能源的依賴，有效緩解能源危機(jī)。
       在CO2加氫制甲醇催化劑中，Cu基催化劑具有成本低廉、穩(wěn)定性好、易于規(guī)模化制備、CO2轉(zhuǎn)化率和CH3OH選擇性較高等優(yōu)點(diǎn)。目前Cu基催化劑的主要研究內(nèi)容以活性位點(diǎn)識(shí)別、催化劑結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系等方面為主。一些研究者認(rèn)為Cu基催化劑的活性中心以Cu0和Cu+形式存在，Cu+提高了甲醇選擇性；此外，也有較多學(xué)者認(rèn)為活性位點(diǎn)僅以Cu0形式存在。研究結(jié)果表明，Cu組分與載體和助劑之間存在相互作用，直接影響催化活性。張強(qiáng)等認(rèn)為Cu與ZnO可以形成固溶體，Cu2O與ZnO形成活性中心。Cu基催化劑的另一個(gè)研究熱點(diǎn)是構(gòu)-效關(guān)系，研究者通過添加助劑和改性劑(堿土金屬、稀土金屬、過渡金屬和主族金屬)探究催化劑結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，助劑對(duì)Cu基催化劑結(jié)構(gòu)的影響可總結(jié)為以下幾個(gè)方面：(1) 改善Cu原子的分散度和表面積；(2) 調(diào)整吸附性能和C/H比；(3) 調(diào)節(jié)Cu原子和金屬氧化物的相互作用。通過K和Ba改性的催化劑能顯著提高CO2吸附性能，其中K能選擇性覆蓋Al2O3表面，提高CuO的還原性，有利于甲醇生成；而Ba覆蓋了Cu和Al2O3表面的活性位點(diǎn)，有助于提高CO選擇性。適量的Au助劑可抑制Cu基催化劑燒結(jié)，提高熱穩(wěn)定性；Ag助劑有助于降低活化能，維持活性Cu顆粒尺寸；Mn助劑改性后的催化劑具有更多的中強(qiáng)堿性位點(diǎn)，有助于調(diào)控Cu-ZnO活性位點(diǎn)生成，經(jīng)金屬助劑改性后，Cu基催化劑的性能顯著提升。
       本工作采用共沉淀-后浸漬法改性Cu/ZnO/Al2O3 (CZA)催化劑，對(duì)Mn, In, Mo, Mg和Zr五種助劑改性后的CZA催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)；針對(duì)性能最佳的Mn改性催化劑，考察了反應(yīng)溫度對(duì)活性的影響，分析了催化劑構(gòu)-效關(guān)系，確定了催化反應(yīng)機(jī)理。該研究工作為CO2加氫制甲醇高性能催化劑開發(fā)提供了參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與試劑

       CZA催化劑(銅含量為57%，四川蜀泰化工科技有限公司)，硝酸錳溶液[Mn(NO3)2，AR，50wt%水溶液，阿拉丁]，硝酸銦水合物[In(NO3)3?xH2O，純度≥99.99%，阿拉丁]，硝酸鋯五水合物[Zr(NO3)4?5H2O，AR，麥克林]，鉬酸銨(H24Mo7N6O24?5H2O，AR，阿拉丁)，硝酸鎂六水合物[Mg(NO3)2?6H2O，AR，廣州化學(xué)試劑廠]，高純氫氣(純度≥99.999%，惠州市南方華研化工產(chǎn)品有限公司)，高純氮?dú)?純度≥99.999%，惠州市南方華研化工產(chǎn)品有限公司)，二氧化碳(純度≥99.8%，惠州市南方華研化工產(chǎn)品有限公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與分析儀器

       電子分析天平(ME203E，梅特勒-托利多儀器上海有限公司)，鼓風(fēng)式干燥箱(DHG-9123A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，紅外壓片機(jī)(HY-15，北京星德精儀實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，節(jié)能箱式電爐(SX-G12123，天津中環(huán)電爐股份有限公司)，粉碎機(jī)(FW177，北京星德精儀實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，原位紅外漫反射光譜儀(Nicolet iS50，賽默飛世爾科技公司)，微型固定床反應(yīng)器(YZBPR-G3-D，上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，氣相色譜儀(GC-7980A，滕州市艾倫分析儀器有限公司)，X射線光電子能譜儀(Thermo Fisher Nexsa, 賽默飛世爾科技公司)，X射線粉末衍射儀(Rigaku MiniFlex600，日本理學(xué)株式會(huì)社)，全自動(dòng)多用吸附儀(TP-5080B，天津先權(quán)儀器有限公司)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 催化劑制備
       采用等體積浸漬法制備助劑含量為3wt%的改性催化劑。具體步驟如下：以Mn-CZA催化劑為例，先測(cè)定CZA催化劑吸水率，稱取0.3849 g Mn(NO3)2溶液置于去離子水中配成溶液，總質(zhì)量為1.5 g，超聲10 min，將超聲后的溶液滴入5 g CZA催化劑中，在室溫下浸漬4 h，然后在120℃下干燥3 h，最后在500℃下煅燒4 h。其他金屬改性催化劑制備步驟與上述一致。
2.3.2 催化劑活性評(píng)價(jià)
       使用高壓固定床微反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化性能。稱取1.5 g 20~40目(380~830 μm)催化劑裝入反應(yīng)管(Φ10 mm×1500 mm)中，然后在10vol% H2/N2 (100 mL/min)氣氛下，以10℃/min升溫至300℃，還原4 h。待還原結(jié)束后，用N2 (50 mL/min)吹掃管路并降至室溫。之后切換成反應(yīng)氣CO2:N2:H2=24:4:72 (mL)，在常溫常壓下置換1 h，然后逐漸將反應(yīng)壓力升至3 MPa，以5℃/min升溫至240℃，待反應(yīng)穩(wěn)定6 h后，取樣分析。
2.3.3 產(chǎn)物分析與計(jì)算方法
       采用氣相色譜儀在線分析產(chǎn)物組成，色譜柱型號(hào)為Porapak Q (3 mm×100 mm)、TDX-01 (3 mm×200 mm)和二甲醚專用柱(3 mm×600 mm)；分析條件為：柱室溫度90℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器160℃，閥箱溫度120℃，TCD檢測(cè)器110℃，以N2為內(nèi)標(biāo)物。計(jì)算方法如下：

CO2 conversion (%)=([CO2]in-[CO2]out)/[CO2]in×100%
(1)

CO selectivity (%)=[CO]out/([CO2]in-[CO2]out)×100%
(2)


CH3OH selectivity (%)=[CH3OH]out/([CO2]in-[CO2]out)×100%
(3)


CH3OH space-time yield=[CH3OH]out/mcat.
(4)

式中，mcat.為催化劑質(zhì)量(g)。
2.3.4 催化劑表征方法
       采用X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定催化劑表面元素化學(xué)狀態(tài)，所得譜圖的結(jié)合能用C 1s (284.6 eV)進(jìn)行校正。
       催化劑還原性能用H2-TPR (程序升溫還原)表征。稱取100 mg催化劑裝填在石英管中，以10℃/min升溫至300℃，在N2 (30 mL/min)氣氛下保持30 min，然后降至室溫，N2吹掃1 h，待基線歸零后，切換成10vol% H2/N2氣體(30 mL/min)，以10℃/min升溫至600℃，熱導(dǎo)檢測(cè)器溫度為60℃，橋電流為100 mA。
       催化劑CO2吸附性能用CO2-TPD (程序升溫脫附)表征。稱取100 mg催化劑裝填在石英管中，在10vol% H2/N2氣氛下，以10℃/min升溫至300℃并保持1 h，氣速為30 mL/min，以10℃/min升溫至600℃，檢測(cè)條件和H2-TPR一致。
反應(yīng)機(jī)理采用原位紅外漫反射光譜(In situ DRIFT)分析，首先將KBr稀釋后的樣品壓成13 mm薄片，置于原位池中，通入40 mL/min 10vol% H2/N2氣體，以10℃/min升溫至300℃并保持3 h，然后切換成N2吹掃，降溫至240℃，穩(wěn)定1 h，扣除背景，切換成反應(yīng)氣，在上述幾個(gè)通氣階段分別記錄相應(yīng)的原位紅外譜圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化性能評(píng)價(jià)

3.1.1 助劑對(duì)催化性能的影響
       不同元素改性后的CZA催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1所示，由于固定床反應(yīng)器容易受多種因素影響，對(duì)活性評(píng)價(jià)的結(jié)果影響較大，經(jīng)過三次平行的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，CO2的轉(zhuǎn)化率最大波動(dòng)不超過1%，甲醇選擇性最大波動(dòng)不超過4%，則認(rèn)為該裝置對(duì)不同助劑改性的催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果可靠，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除Mo改性催化劑外，其他助劑改性的CZA催化劑性能均有所提升，其中Mn-CZA表現(xiàn)出最高的CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性，分別為14.9%和60.1%。

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圖1   CZA和M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化性能

Fig.1   The catalytic performances of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts

3.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響
       在確定Mn為最佳助劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了溫度對(duì)活性的影響，并與CZA進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。經(jīng)過三次平行實(shí)驗(yàn)，CO2轉(zhuǎn)化率波動(dòng)不超過1%，甲醇選擇性不超過3%。隨溫度升高，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸上升，甲醇選擇性逐漸降低，這是因?yàn)楦狈磻?yīng)逆水煤氣變換為吸熱反應(yīng)，而主反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高導(dǎo)致副反應(yīng)加劇。圖3是不同溫度下兩種催化劑的甲醇時(shí)空收率對(duì)比結(jié)果，可以看出甲醇時(shí)空收率隨溫度變化呈“火山形”變化趨勢(shì)，這是由于CO2加氫制甲醇反應(yīng)同時(shí)受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)限制。CO2分子熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，需要較高的能量活化CO2分子，溫度升高有利于CO2活化轉(zhuǎn)化，與此同時(shí)，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于正向反應(yīng)進(jìn)行，所以在溫度升高過程中存在甲醇時(shí)空收率最高點(diǎn)。

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圖2   反應(yīng)溫度對(duì)CZA和Mn-CZA催化性能影響

Fig.2   Effect of reaction temperature on the catalyst performance of CZA and Mn-CZA catalysts

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圖3   不同溫度下CZA和Mn-CZA催化劑上甲醇時(shí)空收率

Fig.3   Space-time yields of methanol obtained at different temperatures on CZA and Mn-CZA catalysts

3.2 催化劑表征

3.2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征
       不同改性CZA催化劑煅燒后的XRD如圖4(a)所示。由CZA的譜圖可以觀察到，2θ=35.6°和39.0°處對(duì)應(yīng)于CuO的衍射峰。在2θ=26.5°處的衍射峰為樣品制備過程中殘留的成型劑石墨，而2θ=11.7°和23.5°處的衍射峰為羥鎂鋁石雜質(zhì)峰(JCPDS 50-1684)。在2θ=34.3°處的衍射峰為ZnO，在2θ=36°附近的CuO和ZnO衍射峰出現(xiàn)重疊現(xiàn)象，表明兩者存在相互作用。由改性CZA催化劑的譜圖可知，在2θ=34.3°處的ZnO肩峰消失，原因是其與位于2θ=35.6°處的CuO衍射峰位置相向遷移從而合并成一個(gè)峰，證明兩者之間的相互作用力得到增強(qiáng)。但在CZA的譜圖中未發(fā)現(xiàn)Al2O3衍射峰，說明催化劑中Al2O3以無定形形式存在。經(jīng)改性后，未出現(xiàn)明顯的助劑特征峰，表明助劑能較好地分散在催化劑表面。改性催化劑的CuO特征峰的半峰寬變窄，峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明改性催化劑晶粒尺寸增大，這是因?yàn)楦邷乇簾龑?dǎo)致Cu晶粒發(fā)生聚集和長大。利用Scherrer公式計(jì)算得到的晶粒尺寸變化結(jié)果如表1所示。圖4(b)為還原后催化劑的XRD表征結(jié)果，從圖中可以觀察到Cu的(111), (200)和(220)晶面及Cu2O的(111)晶面衍射峰，而ZnO的特征峰消失，表明Cu2+被還原為Cu+和Cu0物種。改性催化劑經(jīng)還原后，晶粒尺寸均小于CZA催化劑，表明助劑能有效抑制Cu顆粒團(tuán)聚，Mn改性的催化劑表現(xiàn)出最小的晶粒尺寸。Cu基催化劑的塔曼溫度較低，在反應(yīng)過程中易團(tuán)聚燒結(jié)而失活，較小的Cu顆粒是保證催化劑具有較高活性的重要因素。

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圖4   還原前后CZA和M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化劑XRD圖


Fig.4   XRD patterns of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts before and after reduction

表1   還原前后催化劑晶粒尺寸大小

Table 1   The particle size of catalyst before and after reduction

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3.2.2 催化劑還原性能分析
        圖5所示為CZA和改性CZA催化劑H2-TPR曲線，所有催化劑均只有一個(gè)還原峰，歸屬于Cu2+還原。經(jīng)不同助劑改性后，催化劑的還原峰頂溫度均向高溫移動(dòng)，這是由于金屬-載體相互作用增強(qiáng)導(dǎo)致，與XRD分析結(jié)果一致。表2為不同改性催化劑的還原峰頂溫度和耗氫量，根據(jù)不同催化劑的耗氫量可知，助劑改性進(jìn)一步提高了催化劑的還原性能。

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圖5 CZA和M-CZA (M =Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化劑的H2-TPR曲線


Fig.5   H2-TPR profiles of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts

表2   催化劑還原峰頂溫度和耗氫量

Table 2   Peak temperature and hydrogen consumption of CZA and M-CZA catalysts

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3.2.3 催化劑表面堿性位點(diǎn)
       圖6為不同改性催化劑CO2-TPD圖，所有催化劑均出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰，脫附溫度在100~250℃處的α峰歸屬于催化劑表面的弱堿性位點(diǎn)，主要與表面羥基有關(guān)；300~550℃處的β峰歸屬于中強(qiáng)堿性位點(diǎn)，主要受催化劑表面金屬-氧對(duì)(Cu-O, Zn-O, Al-O)和表面低配位氧離子影響。與CZA催化劑相比，Mn-CZA催化劑的β峰面積較大，表明Mn-CZA催化劑具有更多的中強(qiáng)堿性位點(diǎn)。In-CZA催化劑的β峰面積雖然有所下降，但其峰頂溫度較CZA高，具有更強(qiáng)的堿性位點(diǎn)。Mo-CZA催化劑的α, β峰面積均比CZA小，這也解釋了Mo-CZA活性較差的原因。Mg-CZA催化劑的β峰面積更大，且峰頂溫度更高，表明Mg-CZA催化劑具有更強(qiáng)和更多的堿性位點(diǎn)。研究表明，堿性增強(qiáng)和位點(diǎn)增多均有利于CO2吸附和H2溢流，從而加快CO2活化；中強(qiáng)堿性位點(diǎn)有助于CO吸附，減弱甲醇吸附，促進(jìn)甲醇生成過程。弱堿性位點(diǎn)上吸附的CO2易生成碳酸氫鹽中間體，難以進(jìn)一步氫化，會(huì)重新解吸生成CO2；中強(qiáng)堿性位點(diǎn)上吸附的CO2易轉(zhuǎn)化為單齒和雙齒碳酸氫鹽，不易解吸，能進(jìn)一步加氫生成HCOO*和CH3O*關(guān)鍵活性中間物種。

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圖6   CZA和M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化劑的CO2-TPD圖

Fig.6   CO2-TPD profiles of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts

3.2.4 催化劑表面元素化學(xué)狀態(tài)
     Cu基催化劑中CuO組分在催化劑中以表面分散和體相團(tuán)聚兩種形式存在。當(dāng)Cu/Zn摩爾比<1時(shí)，添加的Cu組分會(huì)促進(jìn)表面分散；當(dāng)Cu/Zn摩爾比>1時(shí)，則有助于體相Cu分散，而表面分散的Cu含量與催化性能成線性關(guān)系。表3為還原催化劑表面元素組成，除Mo外，引入Mn, In, Mg和Zr助劑均可提高表面Cu含量。由于Mo-CZA的還原溫度較高(峰頂溫度為351℃)，在300℃以下無法進(jìn)一步還原，導(dǎo)致催化劑表面分散Cu含量較低。還原后催化劑的XPS測(cè)試結(jié)果如圖7所示，從Cu的精細(xì)譜中可以看出，改性催化劑在932.5 eV附近出現(xiàn)完整光滑的峰，而CZA催化劑的峰位置為932.0 eV，改性后催化劑的Cu 2p和Zn 2p結(jié)合能發(fā)生偏移，歸結(jié)于Cu與ZnO之間的相互作用發(fā)生變化，這與前文的XRD表征結(jié)果一致。此外，在940~945 eV范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)CuO的衛(wèi)星峰，由此推斷，催化劑中的Cu2+被全部還原為Cu0和Cu+。Cu0和Cu+物種的電子結(jié)合能十分接近，僅依靠精細(xì)譜無法準(zhǔn)確判斷Cu的價(jià)態(tài)分布。在俄歇譜中，Cu0和Cu+的電子動(dòng)能分別為918.6和916.8 eV，利用兩者的電子動(dòng)能差異能清楚分辨Cu的化學(xué)狀態(tài)。圖7(b)為還原催化劑的Cu俄歇譜，還原催化劑Mo-CZA中的Cu+/Cu0含量比CZA高，而其他元素改性催化劑中的Cu+/Cu0比均比CZA低。結(jié)合圖1的活性評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，較高含量的Cu0有利于CO2轉(zhuǎn)化，這是因?yàn)?/span>Cu0半空的s軌道能接納來自CO2和H2的外層電子，有利于兩者的活化。Cu+的存在降低了副反應(yīng)RWGS (逆水煤氣變換)發(fā)生，它可以吸附CO*中間物種，促進(jìn)CO*進(jìn)一步加氫形成甲酸鹽，并能穩(wěn)定甲酸鹽、甲氧基等中間體，加快甲酸鹽向甲氧基的轉(zhuǎn)化速率。一般認(rèn)為Cu+/Cu0=0.7左右時(shí)，甲醇的收率達(dá)到最大。結(jié)合XRD和H2-TPR結(jié)果分析可知，助劑改性能促進(jìn)活性Cu組分的分散性以及金屬與載體間的電荷轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)了Cu與載體的相互作用，使CuO的還原溫度升高。

表3   還原后改性CZA催化劑表面元素組成

Table 3   Surface element composition of modified CZA catalysts after reduction

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圖7   還原后CZA和M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化劑XPS譜圖：(a) Cu 2p; (b) Cu俄歇譜; (c) Zn 2p

Fig.7   XPS spectra of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts after reduction: (a) Cu 2p; (b) Cu LMM; (c) Zn 2p

3.3　催化反應(yīng)機(jī)理探究

       目前研究表明，Cu基催化劑上的反應(yīng)機(jī)理主要為：r-HCOO*, HCOO*, RWGS+CO-加氫和反式-COOH*路徑(*表示吸附態(tài)，下同)，盡管對(duì)機(jī)理進(jìn)行了大量研究，但仍未達(dá)成共識(shí)。為進(jìn)一步探究CZA催化劑表面上的反應(yīng)機(jī)理，在0.1 MPa和240℃條件下利用原位紅外探究了CZA催化劑表面中間體物種及其濃度變化。圖8(a), 8(b)和8(c)分別為催化劑還原后分別通入CO2, H2以及反應(yīng)氣后催化劑表面中間體物種及其濃度變化圖。由圖8(a)可知，隨著CO2通入時(shí)間延長，表面吸附物種的特征峰強(qiáng)度逐漸增加，在20 min后基本趨于穩(wěn)定。通入CO2 3 min后，CO3-(1520 cm-1)[18,39],HC3O3-(1434 cm-1)[18]和HCOO* (1384和1542 cm-1)物種的特征峰強(qiáng)度變得明顯。另外，1384和1542 cm-1處分別是雙齒甲酸鹽(Bi-HCOO*)和單齒甲酸鹽(M-HCOO*)的特征峰，1080 cm-1處歸屬于CH3O*物種，而1050 cm-1被認(rèn)為是CH3OH的特征峰。在未通入H2情況下，催化劑表面產(chǎn)生了HCOO*等加氫物種。根據(jù)Song等的研究認(rèn)為，催化劑經(jīng)H2還原預(yù)處理后，表面的Cu0將H2裂解成活性H，在金屬與載體之間的相互作用力下將表面的H轉(zhuǎn)移儲(chǔ)存到催化劑載體的間隙中，金屬-載體之間的作用力越強(qiáng)，催化劑對(duì)間隙H的存儲(chǔ)越快，在加氫反應(yīng)中，間隙H可以轉(zhuǎn)移到催化劑表面促進(jìn)加氫反應(yīng)進(jìn)行。圖8(b)顯示，將CO2切換為H2后，隨著時(shí)間延長，各中間物種的特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，特征峰消失，這是因?yàn)?/span>CO32-在H2氣氛下加氫生成了HCOO*和CH3O*物種。由圖8(c)可知，當(dāng)切換至反應(yīng)氣體時(shí)，各中間物種的特征峰重新出現(xiàn)，同時(shí)在1600~1800 cm-1處出現(xiàn)了水分子的羥基特征峰，說明催化劑表面發(fā)生了CO2加氫制甲醇反應(yīng)，且HCOO*和CH3O*等中間物種的特征峰強(qiáng)度相比于單獨(dú)通入CO2階段更強(qiáng)。此外，在紅外光譜上未觀察到COOH*特征峰，可以認(rèn)為在CZA催化劑上甲醇的生成機(jī)理為HCOO*路徑，即：CO2→CO32-→HCO3-→HCOO*→CH3O*→CH3OH。

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圖8   0.1 MPa和240℃下CZA催化劑上原位紅外漫反射光譜

Fig.8   In situ DRIFT spectra on CZA catalyst obtained at 0.1 MPa and 240℃

       為了探究金屬助劑對(duì)反應(yīng)過程的影響，進(jìn)一步研究了Mn-CZA催化劑上甲醇合成過程。圖9(a), 9(b)和9(c)分別為Mn-CZA催化劑經(jīng)還原后分別通入CO2, H2和反應(yīng)氣氛時(shí)的紅外光譜圖。由圖9(a)可以發(fā)現(xiàn)，改性后的Mn-CZA催化劑與改性前CZA催化劑的特征峰位置存在差異。通入CO2后，也可觀察到CO3(1502和1343 cm-1) HCOO* (1384和1542 cm-1)和CH3O* (1080和1457 cm-1)物種的特征峰。此外，還能檢測(cè)到CH3OH中間體，說明改性后催化劑也存在間隙H。如圖9(b)所示，通入H2后，與CZA催化劑一樣，隨著時(shí)間延長，特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，但不同之處在于，Mn-CZA催化劑在20 min時(shí)還有明顯的含碳物種特征峰，說明經(jīng)Mn改性的催化劑能生成更多的活性物種。圖9(c)為反應(yīng)氣氛下改性催化劑的紅外光譜，隨著反應(yīng)氣通入，消失的特征峰重新出現(xiàn)，與通入CO2階段相比，反應(yīng)氣氛條件下的特征峰強(qiáng)度更高，同樣未在Mn-CZA催化劑上觀測(cè)到COOH*物種，說明金屬改性并不影響CO2加氫制甲醇反應(yīng)機(jī)理。

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圖9   0.1 MPa和240℃條件下Mn-CZA催化劑上原位紅外漫反射光譜

Fig.9   In situ DRIFT spectra on Mn-CZA catalyst obtained at 0.1 MPa and 240℃

       為進(jìn)一步確認(rèn)Mn-CZA催化劑上在CO2加氫生成甲醇遵循甲酸鹽機(jī)理，進(jìn)行了間斷通入HCOOH實(shí)驗(yàn)。如圖10所示，在反應(yīng)氣氛下通入HCOOH時(shí)，CH3O*和CH3OH的峰強(qiáng)度較未通入HCOOH時(shí)高，說明CH3O*和CH3OH由HCOO*加氫而來。圖11為CZA和Mn-CZA催化劑上CH3O*和CH3OH的特征峰強(qiáng)度對(duì)比，Mn-CZA上中間體CH3O*和CH3OH的特征峰強(qiáng)度均高于CZA，證明了Mn-CZA催化劑具有更好的催化性能。

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圖10   添加HCOOH對(duì)Mn-CZA催化劑表面CH3O*和CH3OH濃度的影響

Fig.10   Effect of HCOOH addition on the concentration of CH3O* and CH3OH on Mn-CZA catalysts

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圖11   CZA與Mn-CZA催化劑表面CH3O*和CH3OH濃度對(duì)比

Fig.11   Comparison of CH3O* and CH3OH concentrations on CZA and Mn-CZA catalysts

4 結(jié) 論

       利用浸漬法將金屬助劑負(fù)載于共沉淀法制備的CZA催化劑，通過XRD, XPS, H2-TPR和CO2-TPD等表征手段研究助劑對(duì)催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的影響，結(jié)合活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)分析催化劑的構(gòu)-效關(guān)系，并利用原位紅外探究了反應(yīng)機(jī)理以及中間物種濃度變化趨勢(shì)，得到以下結(jié)論：
(1) 與未改性CZA催化劑相比，摻入Mn助劑可加強(qiáng)CZA催化劑的金屬-載體相互作用，抑制催化劑還原過程中Cu顆粒聚集，促進(jìn)催化劑表面Cu分散，且助劑改性催化劑具有更益于甲醇合成的Cu+/Cu0比。
(2) Mn助劑改性催化劑具有更多的中強(qiáng)堿性位點(diǎn)，有助于提高CO2吸附能力，減弱甲醇吸附能力，進(jìn)而提高甲醇選擇性。而Mo改性催化劑的弱堿性位點(diǎn)和中強(qiáng)堿性位點(diǎn)數(shù)量均較少，導(dǎo)致催化活性下降。
(3) Mn-CZA和CZA催化劑上CO2加氫生成甲醇機(jī)理均遵循甲酸鹽路徑，Mn改性后催化劑具有更強(qiáng)的金屬-載體相互作用，增強(qiáng)了間隙H的產(chǎn)生，間隙H與Cu+協(xié)同作用，加速HCOO*向CH3O*轉(zhuǎn)化，形成更多的CH3O*物種，提高甲醇的產(chǎn)率。

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