在多相催化循環(huán)中，吸附、遷移、反應(yīng)、脫附，每一步都涉及化學(xué)鍵的斷裂與形成。而鍵的斷裂、生成與催化劑和反應(yīng)物質(zhì)的電子特性息息相關(guān)。結(jié)合大量實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與理論計(jì)算模型，人們已經(jīng)確證電子結(jié)構(gòu)在多相催化中的核心作用。在具有表面有機(jī)配體的納米催化劑中，表面配體會導(dǎo)致納米顆粒表面電子結(jié)構(gòu)的變化，從而影響催化反應(yīng)活性和選擇性。電子結(jié)構(gòu)變化的程度取決于表面配體與催化劑的相互作用強(qiáng)度。

      具體而言，這一相互作用產(chǎn)生于表面有機(jī)分子的分立分子軌道和金屬表面離域的電子態(tài)之間，可以分為兩個方面：1.電荷轉(zhuǎn)移，2.極化作用。作用的結(jié)果是導(dǎo)致金屬納米顆粒費(fèi)米能級的移動和表面化學(xué)勢的變化，如下圖所示：      相對而言，電荷轉(zhuǎn)移的強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于極化作用。電荷轉(zhuǎn)移來源于金屬原子d軌道與配體能級之間的耦合作用，而耦合強(qiáng)度取決于金屬費(fèi)米能級與配體HOMO、LUMO的相對位置關(guān)系，并可以通過軟硬酸堿對理論（HSAB）來進(jìn)行解釋，比如Au-S (soft-soft) > Au-N (soft-borderline) > Au-O (soft-hard)。

      更進(jìn)一步的描述電荷轉(zhuǎn)移作用則需要考慮金屬電子結(jié)構(gòu)對于表面有機(jī)配體電子結(jié)構(gòu)的影響。已經(jīng)有研究表明，金屬與有機(jī)配體之間的相互作用會導(dǎo)致配體HOMO與LUMO之間產(chǎn)生誘導(dǎo)界面電子態(tài)（IDIS）。IDIS的對應(yīng)指標(biāo)是電中性水平（CNL）,可以簡單的理解成配體的費(fèi)米能級，那么對比金屬與有機(jī)配體兩者的費(fèi)米能級就可以判定電子的流動方向：當(dāng)CNL > Ef時，電子從配體流向金屬；當(dāng)CNL < Ef時，電子從金屬流向配體。

有機(jī)配體電子效應(yīng)對催化活性和選擇性的影響：

      上文仔細(xì)分析了金屬-有機(jī)配體界面層的相互作用以及電子流向判斷。那這些因素究竟對催化反應(yīng)活性和選擇性具體產(chǎn)生哪些影響呢？下面將結(jié)合實(shí)例從3個方面來分析：

01、誘導(dǎo)新活性物種的產(chǎn)生

      在09年的這篇JACs中，研究發(fā)現(xiàn)PVP修飾后的Au納米顆粒表面產(chǎn)生負(fù)價態(tài)的Au離子，其與O₂結(jié)合能夠生成高活性的超氧離子，如下圖所示。超氧離子在醇類氧化中表現(xiàn)出了高活性。2、改變不同反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面的吸附能

      多相催化反應(yīng)過程中，吸脫附過程是非常重要的一個環(huán)節(jié)。有機(jī)配體的電子效應(yīng)有可能改變催化劑表面對不同物質(zhì)的吸附能力，從而影響催化反應(yīng)的活性和選擇性。例如在2016年的這篇Nature materials中，文中主要考察Pt納米線催化劑表面電子效應(yīng)對硝基苯選還原反應(yīng)活性和選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)Pt納米線催化劑在乙二胺的影響下，其表面變?yōu)楦浑娮咏Y(jié)構(gòu)，從而對欠電子的底物，比如：硝基苯，的吸附能力增強(qiáng)，而對富電子苯羥胺的吸附能力減弱，最終實(shí)現(xiàn)硝基苯選擇性還原成為苯羥胺。      12年Nano letter報道隨著Pt納米顆粒表面胺配體負(fù)載量的增加，催化劑表面對不同底物的吸附能力也發(fā)生不同程度的變化。文中以4-辛炔的加氫還原作為模型反應(yīng)。理論計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)有機(jī)配體胺的含量達(dá)到一定程度，催化劑對不同底物的吸附能力排序如下：4-辛炔 > 有機(jī)配體 > 4-辛烯。正是這一吸附能力的變化，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物辛烯的產(chǎn)量顯著增加。3、對催化反應(yīng)過程中活化熵的影響

      表面配體對催化反應(yīng)的影響通常會理解為反應(yīng)活化能的改變。需要注意的是，表面配體的引入，無論是電子效應(yīng)還是空間體積效應(yīng)，可能對催化反應(yīng)過程的活化熵產(chǎn)生影響，最終改變反應(yīng)的活性或者選擇性。比如在2010的這篇nature material中，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pd/Al₂O₃負(fù)載型催化劑表面修飾不同鏈長的烷基硫醇配體后，環(huán)氧丁烯（EpB）加氫的選擇性顯著增加，并且鏈長越長，反應(yīng)活性越高。文中將鏈長與反應(yīng)活性的關(guān)系歸結(jié)為反應(yīng)過程中的熵障礙。鏈長越短、熵障礙越大。

      同樣在2014年的這篇ACS Catalysis中，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)Au-PVP/SiO₂(其中，Au為納米顆粒，PVP為配體，SiO₂為載體)表面配體被祛除后，其對對氯硝基苯(p-CNB)加氫反應(yīng)的催化活性顯著降低，見下圖。文中將這一反應(yīng)活性降低歸結(jié)為活化熵的改變。沒有有機(jī)配體存在，p-CNB在催化劑表面活動性受限見下圖。熵顯著減低，從而降低反應(yīng)活性。

      總而言之，對于多相納米催化中表面配體的電子效應(yīng)，需要注意的有以下幾點(diǎn)：a. 電子效應(yīng)的來源：有機(jī)配體d軌道與金屬表面電子態(tài)之間的耦合作用，從而產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移或者極化作用。兩者比較而言，電子轉(zhuǎn)移作用的影響程度遠(yuǎn)大于極化作用。b.電子效應(yīng)究竟如何影響催化反應(yīng)活性和選擇性？：可以簡單分為三類：1.引導(dǎo)新活性物種的產(chǎn)生；2.改變催化劑表面對不同底物的吸附能力；3.對反應(yīng)活化熵的影響。當(dāng)然，電子效應(yīng)不總是產(chǎn)生正面促進(jìn)催化的效果，也很有可能產(chǎn)生負(fù)面抑制作用。表面配體對催化反應(yīng)的影響可以分為電子效應(yīng)和空間體積效應(yīng)兩大部分。

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