在選擇加氫脫炔反應中,催化劑的活性順序一般為 :鈀>鉑>鎳;銠>鈷>鐵>銅、金,其中研究較多的是鈀、鉑和銠催化劑,尤其是鈀催化劑。至于銅,由于其活性較差,人們一般將它作為助劑用于貴金屬催化劑中,在國外有關這方面的研究較少,國內還沒有將銅基催化劑用于選擇加氫脫炔反應的研究,混合碳四加氫脫炔工藝不但可制取混合級丁二烯。而且可代替抽提工藝中的二萃部分,以解決抽提工藝中由于炔烴濃度過高而引起的丁二烯損失大、危險性太、能耗高及負荷大等弊端?;旌咸妓募託涿撊惨蟀哑渲械囊蚁┗胰渤ィ瑫r盡量減少其中丁二烯的損失,本文通過添加多種組分改善了銅基催化劑的結構和物性,提高了催化劑對混合碳四加氫反應的催化恬性及選擇性。
1、 實驗部分
1.1 催化劑的制備 采用等量浸漬法制備催化劑按載體y-AI2O3(溫州催化劑廠 )的吸水率, 將各活性組分的硝酸鹽配成混合溶液,然后浸漬烘干的 y-AI2O3載體,維持一段時間后,11 0℃干燥,550℃下焙燒,即制得催化劑,各活性組分含量以其氧化物的質量分數計算。
1.2 催化劑的表征 XRD物相分析在在日本島津XD-D1型X射線粉末衍射儀上進行Cu Ka輻射,管壓30kV,管流40mA,掃描范圍20=5。~70。,掃描速度20/min,XPS分析在 VGScintific公司ESCA LAB 220I- XL型X射線光電子能譜儀上進行Mg K,分析室真空度為0.1~0.3uPa,使用英國萊卡S440型掃描電子顯微鏡攝取催化劑樣品的照片,觀測其形貌及粒徑大小程序升溫還原實驗在美國Mi c r ome r i dc s公司的TPD/TPR 2900型化學吸附儀上進行以 H2為還原氣,Ar為載氣,樣品裝填量為20mg,催化劑樣品為殼層結構,為¢2 mm的顆粒在載氣流,按10℃/min的速率程序升溫至550℃,維持30 min,脫去催化劑吸附的有機質和水,然后降至室溫,待記錄儀基線穩(wěn)定后通入10%H2—90%Ar還原混合氣,再以l0℃/min的速率升溫至550℃,由所得H2-TPR譜,可以得到催化劑的還原峰溫及耗氫量 。
1.3 催化劑的催化性能測試 混合碳四加氫反應在連續(xù)流動體系中進行,反應器由不銹鋼管制成,內徑14mm,管壁厚2mm,長110cm,催化劑床層裝填于反應管中部,床層上下裝填瓷環(huán)和石英棉,反應器外層為保溫層,外面再裝加熱裝 置,催化劑裝填完畢后,在一定溫度下先用 N2吹掃一段時間,再用H2還原一定時間,還原一定時間,然后充N2使裝置達到所需壓力,混臺碳四原料和氫充分混合后進入反應器,經一段時間后取樣分析,用島津GC-R8A型氣相色譜儀(氫焰檢測器)分析,色譜柱為¢3mm×9m 的不銹鋼柱,擔體為6201,固定相為癸二腈,柱溫為60℃,催化劑的活性用炔烴剩余量表示,炔烴剩余量多,表明活性低,催化劑的選擇性以丁二烯損失量表示,損失量多,表明選擇性底。
2 結果與討論
2.1 催化劑的物相 催化劑的載體均為y-AI2O3相,但各樣品的活性組分表現不一,CuO催化劑A和B出現有CuO相,且由于A的銅含量高于B, 故A的CuO峰高于B;催化劑C的銅含量雖然和B一樣。但C的譜圖中沒有CuO相;催化劑E和F中的Co含量降低至1%時,也沒有CuO相出現,由此可見,Co的加入改善了銅的分散狀況,銅和鈷之間存在著相互作用。
2.2 催化劑的表面組成 由催化劑的XPS譜可以看出,各樣品中的銅均以Cu 形式存在,鈷和鈰均為三價態(tài),僅給出典型催化劑的XPS銅譜。為各催化劑樣品的Cu/AI和Co/AI摩爾比值,由XPS測得數據算出,可以看出,無論是單組分催化劑還是多組分催化劑,表面的Cu/AI和Co/AI比值都高于體相中的值,即活性組分Cu和Co在催化劑表面均發(fā)生偏析。在多組分催化劑(C、E和F)中,Co含量較高時。這種偏析的程度大大提高;雙組分催化劑C中活性組分的偏析程度比單組分催化劑中的高得多,這進一步表明 Cu和 Co之間存在協同作用.提高了彼此在催化劑表面的含量。比較催化劑 E和催化劑 F的結果表明,Ce的加入可在一定程度上促進活性蛆分的偏析
2.3 催化劑的還原峰溫 單組分銅催化劑A有兩個鄰近的還原峰,可分別歸屬為 Cu2還原為Cu (221℃)和Cu+還原為Cu。(260℃);單組分鈷催化劑 D除一個很小的峰 ( 2l8℃) 外,其余兩個峰均在高溫段 ( 391和546℃);雙組分催化劑 C的峰則重疊在一起( 271℃),表 明 當 Cu和Co同時存在時與Co有關的高溫峰消失,而與Cu有關的兩個峰重疊在一起這說明 Cu與Co之間的相互作用使催化劑的還原性能變好。雙組分催化劑的耗氫量大于單組分催化劑的耗氫量,說明前者易被還原相的量較多,比較催化劑E和F可知,Ce的加入可使銅的還原峰溫降低10℃,而耗氫量稍有減少。
2.4 催化劑的形貌 由催化劑樣品的SEM照片可以看出,單組分催化劑 A和T )的活性組分顆粒大于雙組分催化劑C的活性組分顆粒;三組分催化劑F的活性組分的顆粒小于雙組分催化劑E的活性組分的顆粒,這說明 Cu和 Co之間的協同作用使催化劑活性組分的顆粒變小,即分散度提高;Ce的加入也減小了催化劑活性組分的粒徑.這些都有助于改善催化劑的催化性能.圖4僅給出催化劑 A和 E的 SEM 照 片。
2.5 催化劑的催化性能 各催化劑樣品對混合碳四餾分加氫脫炔反應的催 化性能:催化劑僅負載Cu或 Co時,其活性較差;Cu和 Co同時存在時,其活性明顯提高雙組分催化劑中Co含量較少時,其活性也較差,但此時加入Ce可明顯改善催化劑的催化性能。由此可見,活性組分Cu和Co缺一不可,它們相互作用使催化劑的加氫性能改善;稀土金屬Ce則是有效的助劑催化劑的催化性能與其結構及物性有關
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