一、全文速覽

        本文明確得到了在過氧化氫作為氧化劑的水相體系中，ZSM-5分子篩上負(fù)載的單原子Cu₁O₄位點(diǎn)能夠高活性高選擇性的將甲烷直接催化氧化制C1含氧化合物。同時(shí)結(jié)合DFT理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)在此反應(yīng)條件下Cu₁O₄活性位點(diǎn)會(huì)優(yōu)先活化甲烷而非甲醇，從而可以獲得高的C1含氧化合物的選擇性。

二、背景介紹

        甲烷作為天然氣，頁巖氣，可燃冰的主要成分，儲(chǔ)量豐富，甲烷的高值化利用是十分有價(jià)值的。但由于甲烷分子較為穩(wěn)定，甲烷分子活化較難，并且一旦活化后很難控制其過度氧化，因而甲烷活化研究一直被認(rèn)為是催化領(lǐng)域的“圣杯”。目前，在工業(yè)上通過間接的方法將甲烷轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，然而間接法能耗較高且選擇性較低。因此，直接催化轉(zhuǎn)化甲烷到高附加值化學(xué)品是一種富有前景的技術(shù)。

三、研究出發(fā)點(diǎn)

        我們?cè)谡{(diào)研文獻(xiàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，許多文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道過不同類型的高分散Cu基分子篩應(yīng)用于氣相甲烷活化。然而在液相過氧化氫甲烷活化體系中，Cu基催化劑大部分都具有較高的負(fù)載量而形成納米顆粒，但這些納米顆粒的Cu基催化劑缺乏甲烷反應(yīng)活性，其精細(xì)結(jié)構(gòu)也很少被詳細(xì)研究。

四、圖文解析

圖1. 新鮮的 (a) 和反應(yīng)后 (b)的 Cu₁/ZSM-5 SAC催化劑的高分辨 HAADF-STEM圖。

圖2. Cu₁/ZSM-5 SAC的化學(xué)狀態(tài)和配位信息. (a) 1.5 Cu/ZSM-5及新鮮與反應(yīng)后的Cu₁/ZSM-5 SACs的EPR譜；Cu₁/ZSM-5 SAC 的EXAFS 譜(b)；Cu K-edge的XANES譜(c)；EXAFS擬合譜(d)。

圖3. Cu/ZSM-5對(duì)直接甲烷氧化的催化性能。50 ^oC (a, c) and 70 ^oC (b, d)下不同催化劑的產(chǎn)率和選擇性。    

圖4. Cu₁O₄結(jié)構(gòu)直接甲烷氧化反應(yīng)路徑。 

  圖5. 甲烷和甲醇第一根C-H鍵斷裂的活化自由能ΔG^≠。 

五、總結(jié)與展望

        所制備的單原子Cu₁/ZSM-5催化劑，能夠在高活性的將甲烷直接催化氧化制C1含氧化合物的同時(shí)，獲得高達(dá)99%的C1選擇性。通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明，催化劑中的Cu₁O₄的結(jié)構(gòu)是直接甲烷氧化的活性中心。同時(shí)結(jié)合DFT理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)Cu₁O₄活性位點(diǎn)會(huì)優(yōu)先活化甲烷而不是甲醇，從而獲得高的C1選擇性。

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