1、現狀分析

      兗州煤業(yè)榆林能化甲醇廠甲醇合成工藝采用德國魯奇水冷串氣冷技術，2009年12月28日投入生產。第一爐甲醇合成催化劑為德國南方化學公司生產的MAX700型催化劑，2012年6月12日停用，共運行1175d，生產精甲醇127萬t；第二爐甲醇合成催化劑為莊信萬豐51-7S催化劑，自2012年7月21日投入運行，2014年6月23日停用，共運行701d，生產精甲醇121.95萬t；第三爐甲醇合成催化劑為科萊恩化工MegaMax NJ-1催化劑，自2014年7月19日投入呢運行，2015年10月10日停用，共運行449d，生產精甲醇86.58萬t；第四爐甲醇合成催化劑為托普索MK-121催化劑，自2015年11月3日投入運行，2017年4月7日停用，共運行522d，生產精甲醇100.14萬t；第五爐甲醇合成催化劑為托普索MK-121催化劑，自2017年4月24日投入運行，2018年9月27日停用，共運行521d，生產精甲醇106.3326萬t，運行過程中接變換氣量27~28萬m3/h，達到設計最大負荷工況。第一爐至第五爐甲醇合成催化劑運行過程中都出現催化劑床層溫度高、噸甲醇精制氣耗量大、馳放氣量多、副產乙醇含量高、催化劑床層溫度高、卸載催化劑表面硫含量高等問題，影響了甲醇合成催化劑使用壽命，降低了甲醇產量。

2、原因分析

      甲醇合成催化劑為統(tǒng)計催化劑，甲醇生產受多方面因素影響，如反應器熱點溫度控制、新鮮氣有毒物質含量、裝置頻繁開停車、催化劑升溫還原狀況、分離器進口溫度、工藝流程等因素制約。

2.1 新鮮氣中總硫等有毒物質

      新鮮氣中硫、氯、鐵、鈉、銅等有害雜質，降低了催化劑的反應活性，縮短了催化劑的使用壽命。

      通過對第四爐托普索MK-121催化劑進行分析，發(fā)現合成催化劑銅基表面有硫等有毒物質（表1）。

  表1 第四爐托普索MK-121催化劑銅基表面雜元素質量分數μg/g

      從表1可以看出，水冷反應器催化劑吸附的硫（平均含量超過1000μg/g）和鐵（平均含量超過1800μg/g）含量非常高，已經構成對催化劑比較嚴重的度化。催化劑中吸附的其他毒物含量很低（平均含量低于200μg/g），對于催化劑活性幾乎沒有影響。所有毒物基本上被水冷反應器催化劑表面吸收，也從側面說明了毒物基本上都來自于新鮮氣而不是循環(huán)氣（考慮到兩爐催化劑運行時投用了循環(huán)氣副線）。

2.2 催化劑的升溫還原工況

      銅基合成甲醇催化劑需經還原后才具有活性。還原操作時很重要的一個操作環(huán)節(jié)。每爐催化劑活性的高低，除與催化劑自身的生產質量和裝填質量有關外，很大程度上還取決于催化劑還原質量的好壞，對日后催化劑的使用壽命起決定作用。還原質量好的催化劑，晶粒小，內部間隙多，活性表面積大，投入正常生產后具有反應活性高、催化劑床層溫度分布均勻、使用壽命長等優(yōu)點。催化劑的升溫還原在很大程度上決定了催化劑的活性，直接影響甲醇產量。

2.3 催化劑熱點溫度升高

      甲醇生產過程中，操作控制的關鍵 是催化劑床層溫度的控制，即對甲醇合成反應的控制，其要求是在充分轉移反應熱的基礎上，維持催化劑床層溫度的穩(wěn)定，并盡最大可能提高甲醇的產量。而床層溫度控制的穩(wěn)定與否與催化劑活性、進出塔氣量、塔負荷、進入塔氣體組成成分有很大的關系。由于 影響合成塔溫度的工藝參數較多，給溫度控制帶來很大困難。需要注意的是，在操作過程中，嚴禁為了追求產量而超溫操作。這樣做會大大縮短催化劑的壽命。因此，降低催化劑熱點溫度，是延緩催化劑熱老化程度并提高產量的好方法。

      德國魯奇水冷串氣冷甲醇合成工藝流程中，甲醇合成催化劑使用初期，催化劑活性好，合成水冷反應器催化劑承擔了90%的生產負荷，且新鮮氣中的有毒組分（硫化氫）主要在水冷反應器中聚集，而氣冷反應器催化劑低負荷運行，低溫活性未能充分發(fā)揮（原設計水冷與氣冷反應器負荷按7：3比例分配）。隨著水冷反應器催化劑活性下降，反應負荷逐步向氣冷反應器轉移。由于氣冷反應器換熱面積小，反應熱量不能及時移出，造成催化劑床岑高溫度快速上升，催化劑活性衰減快，且粗甲醇副產物含量增多，甲醇產量下降。

2.4 甲醇分離器進口溫度高

      經過前幾爐催化劑的運行數據分析，魯奇設計的換熱面積在催化劑使用的中、后起無法滿足工藝實際運行的需要，造成甲醇分離器進口溫度持續(xù)高于設計溫度（設計40℃）。其次由于換熱器在合成催化劑的使用中、后期，由于長周期運行結蠟所致換熱不足（主要反應在夏季E2003換熱器出口溫度較高），合成壓縮機組極易發(fā)生帶液事故，影響系統(tǒng)運行，從而影響甲醇產量。

3、技術措施

3.1 增加新鮮氣副線

      魯奇在原設計時沒有考慮兩反應器負荷調節(jié)的問題。在甲醇合成催化劑使用初期，甲醇反應90%負荷集中在水冷反應器 內進行。在催化劑使用后期，水冷反應器負荷低于65%，反應負荷向氣冷反應器轉移，且氣冷反應器進口溫度升至267℃（初期225℃），氣冷反應器殼程甲醇反應劇烈，放熱量大，管程冷氣體不能及時移走反應熱量。加之合成壓縮機組循環(huán)比小，空速低，氣冷反應器催化劑床層溫度升高快，在催化劑后期氣冷反應器催化劑床層溫度升高至305℃（氣冷反應器殼程設計溫度300℃）。催化劑的活性衰退時先水冷后氣冷，造成兩反應器內的催化劑活性衰退不同步，從而影響甲醇產量。為了優(yōu)化合成工藝，提高甲醇產量，增強操作彈性，在甲醇合成工藝流程中增加一條合成壓縮機一段出口至氣冷反應器入口管線。在催化劑使用初期，調整水冷反應器、氣冷反應器初期生產負荷，使水冷與氣冷按7：3比例分配，并根據運行過程中收集的書記（溫度、轉化率等），及時調節(jié)氣量，確保氣冷反應器催化劑床層溫度穩(wěn)定。調整目的是，一方面降低水冷反應器負荷，減輕新鮮氣中的有毒組分（硫化氫）對水冷反應器催化劑的損害；另一方面充分利用氣冷反應器低溫活性，從而使兩臺反應器的催化劑活性盡可能同步衰減，提高整體運行壽命，增加甲醇產量。

3.2 水冷反應器上管板增加保護劑

      第五爐使用的催化劑為托普索MK-121型催化劑，主要成分質量分數為 CuO:50~60%, ZnO:20~30%, CuCO₃:3~8%, Al₂O₃:4~6%, Fe＜60μg/g。催化劑形狀為Φ6mm x 4mm圓柱顆粒，催化劑裝填量81.9m3。

水冷反應器管板上部裝填4.2m3精脫硫劑。精脫硫劑指標如下：

型號：MC-921；尺寸及形狀：Φ4.5mm x 4.5mm圓柱體；組分質量分數：Cu：＞16%， Zn：＞16%， Al：＞14%，Fe：＜60μg/g；堆密度：1.1kg/L；軸向壓碎強度：＞250kg/cm2。

3.3 加強催化劑的升溫還原過程控制

（1）反應式：主反應：

CuO ＋ H₂ →Cu ＋H₂O ΔH＝-89.00 Kj/mol（屬于強放熱反應）

CuO ＋ CO →Cu ＋ CO₂（放熱）

其他反應：

CO₂ ＋ H₂ → CO ＋ H₂O

CuCO₃ → CuO ＋ CO₂

ZnCO₃ → ZnO ＋ CO₂

（2）還原循環(huán)氣：氮氣或氫氣

（3）溫度控制：初始還原和其他階段中，采用入口溫度來控制催化劑床層溫度，整個還原過程中應通過控制循環(huán)氣中的氫氣含量來控制溫度，最高溫度不應超過240℃。另外，每1%的氫氣殼導致催化劑床溫升高20~30℃。

（4）出水量：每1t催化劑將大約產生15m3CO₂，催化劑自身吸收水分，家上還原產生的水分，在還原過程中會產生15%催化劑自重的水。

（5）壓力控制：還原過程會產生CO₂，使環(huán)路壓力升高。如果循環(huán)氣中CO₂體積分數超過10%，系統(tǒng)需要放空置換。不斷排放CO₂，維持壓力穩(wěn)定，同時將氮氣、氫氣放空，需要環(huán)路補充氮氣。壓力應該限制在700~800kPa（因為開始合成甲醇的壓力約為1~1.1MPa）。

（6）空速控制：還原期間最小空速為300h^-1，理想的空速為600~650h^-1.

（7）氫氣消耗：每1t催化劑大概需要220~250m3的H₂。進塔氫氣體積分數0~5%范圍內適用于大部分的還原時間，還原后期為0~20%。

（8）第五爐甲醇合成催化劑床層（TI20013）溫度升至120~230℃，共用時55h，物理出水211.20kg，化學出水12586.32kg，總共出水12797.52kg，消耗氫氣22584.85m3。

3.4 控制催化劑熱點溫度

      嚴格控制水冷反應器出口溫度或氣冷反應器催化劑床層溫度，嚴禁出現超溫工況。工藝按如下操作：

（1）聯系調度及時調整新鮮氣組分及氫/碳比；

（2）開汽包副產整齊出口副線閥，聯系儀表處理汽包副產蒸汽調節(jié)閥；

（3）聯系調度適當減負荷；

（4）及時關小9.8MPa噴射蒸汽；

（5）調整氣冷反應器副線閥開度；

（6）及時調節(jié)氣冷反應器冷卻管線自調閥門；

（7）當中控關閉氣冷反應器冷卻管線自調閥后，氣冷反應器催化劑床層溫度仍然持續(xù)上漲時，現場關閉新鮮氣分配副線管線手動閥，投用循環(huán)氣至氣冷反應器殼程進口流程，中控調節(jié)氣冷反應器冷卻管道自調閥，降低氣冷反應器催化劑床層熱點溫度；

（8）合成裝置開車、停車、單爐負荷時，中控關閉氣冷反應器冷卻管道自調閥。

3.5 新鮮氣入工段手動大閥增加電動開關

      合成壓縮機一段入口大閥為手動操作閥，根據以往的經驗，在面臨總硫異常切氣時動作較慢，兩人協力關閉需15min，不能快速切氣，致使部分高硫新鮮氣進去合成反應器內，應先光催化劑活性。故將合成壓縮機一段入口大閥進行了電動化改造。改造后，僅需1min不到，最大程度避免了硫對催化劑的傷害。

3.6 新鮮氣取樣管引入分析室

      由于低溫甲醇洗總硫在線分析儀頻繁故障顯示錯誤，備件及檢修周期較長，為及時監(jiān)測總硫，增大了手動分析頻次?？紤]分析工勞動量和分析效率，將新鮮氣取樣管引入分析室，減少了硫對催化劑的傷害。

4、討論

      通過以上6方面的改造優(yōu)化后，第五爐催化劑運行過程中，甲醇產量、甲醇精制氣消耗量、催化劑床層溫度指標以及廢舊催化劑中硫含量等各項指標較第四爐同期標膠如下：

（1）新鮮氣量、甲醇產量、精制氣耗量與上爐同期（每爐選取同期四個月）比較見表2。

第五爐催化劑與第四爐催化劑運行周期相等，均為520d，第五爐催化劑生產精甲醇106.33萬t，多于第四爐甲醇合成催化劑生產周期內的甲醇產量。

（2）第五爐催化劑床層溫度指標以及第四爐催化劑床層溫度指標見表3。從表3得出，第五爐甲醇合成催化劑中后期床層溫度明顯低于第四爐催化劑同期床層溫度指標。

（3）硫含量分析比較見表4.

表2 第五爐與第四爐催化劑甲醇產量、精制氣耗量比較

表3 合成系統(tǒng)新鮮氣副線投用前后催化劑床層溫度

表4 硫含量分析比較

5、結語

      硫集中吸附在保護劑上，避免了催化劑中毒；嚴格控制升溫還原熱點溫度以及升溫速率；在甲醇催化劑使用初期引40000m3/h新鮮氣體到氣冷反應器，降低水冷反應器運行負荷，為催化劑后期運行保留潛力；同時部分新鮮氣直接進入氣冷反應器，減少了毒物對水冷反應器催化劑的毒害，使兩臺反應器的催化劑活性盡可能同步衰減，提高了甲醇產量。

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