朱建良，張  珂，李樂易，趙  晶

( 南京工業(yè)大學 生物與制藥工程學院，江蘇 南京 211800)

摘要：碳酸二甲酯是一種重要的綠色化工產品，以甲醇為原料在銅系催化劑作用下直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯，具有成本低、收率高、三廢排放少等優(yōu)點，本文介紹3種甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反應方法及其優(yōu) 缺點;詳細綜述甲醇氧化羰基化反應中各類銅系催化劑的催化性能，并對高活性、穩(wěn)定性及高壽命的銅系催化劑的 制備及改性方向進行展望。

關鍵詞：碳酸二甲酯; 甲醇 ; 銅系催化劑 ; 氧化羰基化

       碳酸二甲酯( DMC) 是一種重要的、無毒、環(huán)境友好的綠色化工產品，DMC分子中含有甲基、羰基、 甲氧基、甲氧羰基等多種官能團，具有良好的反應性能，可應用于甲基化、羰基化、甲氧基化及酯交換等反應，從而作為有機合成的原料以代替劇毒、有致癌作用的光氣、氯甲烷、硫酸二甲酯等，被譽為21世紀有機合成的“新基石”，DMC 的合成方法主要可以分為光氣法、酯交換法、甲醇氧化羰基化法等。眾所周知光氣有劇毒，由于環(huán)保的原因，光氣法已經逐步被其他方法取代 ; 酯交換法的設備投資高、產品收率低 ; 而以甲醇、O₂、CO 等為主要原料的甲醇氧化羰基化法制備DMC，原料廉價易得、 反應步驟簡單、產品質量高、有較好的應用價值、符合清潔生產和綠色化工的要求而受到關注。

       甲醇氧化羰基化法合成DMC的反應方法有液相法、直接氣相法和間接氣相法，優(yōu)缺點如表下表所示。

       液相法和直接氣相法更環(huán)保，且這兩種合成方法中主要以銅系催化劑為主，20世紀80年代，Romano等提出了以CuCl為均相催化劑，甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反應機制為中間物種 Cu( OCH₃ ) Cl的形成和CO對中間物種的插入，如圖1所示。

       甲醇氧化羰基化反應按催化劑類型可以分為 鈷系、鈀系和銅系，銅系催化劑價格低廉，在反應中表現出優(yōu)良的催化活性，成為了研究重點。本文以均相和多相來對銅系催化劑催化甲醇氧化羰基化法來進行分類綜述，旨在探討催化劑的研發(fā)思路和研究方向。

1.均相銅系催化劑

       催化甲醇氧化羰基化制備DMC的均相銅系催化劑多為銅的鹵化物和銅配合物。Romano 等的甲醇液相氧化羰基化合成DMC的催化劑活性組分為CuCl，甲醇既為反應物又為溶劑，反應溫度為80 ~ 120℃ , 壓力為2. 0～3. 0 MPa，該液相氧化羰基化法的優(yōu)點是收率高，單程收率約為32%，選擇性按甲醇計大98% ; 缺點是由于催化劑中Cl^-的流失造 成催化劑失活以及設備腐蝕性大等。 莫婉玲等研究了咪唑及其衍生物配合CuCl對甲醇液相氧化羰基化合成DMC的影響，反應體系中分別加入咪唑及其衍生物后，形成咪唑類化合物CuCl配合物催化劑，從而促進銅活性組分的溶解，增強催化活性，提高反應效率。尤其是加入適量的N-甲基咪唑后CuCl可以全部溶解，甲醇轉化率和DMC選擇性都有較大提高，并且顯著降低了催化劑對設備的腐蝕性。由于CuCl存在溶解度小、腐蝕性等問題，研究人員開發(fā)了以CuBr₂為催化劑活性組分并且添加不同助劑或配體的均相復合催化體系。CuBr₂作為催化劑的特點是溶解性好且Br氧化性能低、腐蝕性小，且Cu(Ⅱ)活性較差。Liu等以CuBr₂作為均相催化劑的活性組分，并向體系中引入一系列含N的配體來提升催化活性，結果顯示引入配體后能顯著提升CuBr₂的催化性能，其中以 ( C₃ H₇ ) ₄ NBr-CuBr₂配體催化劑體系的催化活性最佳，在90～100℃、2. 5～4. 0 MPa條件下，甲醇轉化率為58. 1%，DMC的選擇性為93. 5%，CuBr₂催化性能的提高是因為通過有機配體的修飾增大了Cu周圍的電子云密度。從反應體系上來說，由于液相催化劑與反應物、產物處于均一體系，催化劑的活性及選擇性均較高，但處于該體系的催化劑不易回收。 因此，研究者們把目光關注到多相銅系催化劑上。

2.多相銅系催化劑

2.1 以活性炭為載體的負載型催化劑

       活性炭細孔發(fā)達，且具有大的比表面積和熱穩(wěn)定性，是優(yōu)良的催化劑載體。近年來，中空碳球、有序介孔碳(OMC) 、碳納米管( CNT) 等由于自身的可調節(jié)孔結構而受到研究者的廣泛關注。Tomishige等研究了CuCl₂ /活性炭( AC)甲醇氧化羰基化反應合成DMC的催化性能，發(fā)現 CuCl₂ / AC催化劑催化甲醇合成DMC是Cu²⁺ 的氧化循環(huán)過程，CuCl₂ / AC的催化性能與反應時間、Cl與Cu的摩爾比有顯著關系，通過X線衍射儀( XRD)和能量色散X線光譜( EDX) 表征發(fā)現催化劑的結構在反應中發(fā)生變化，CuCl₂與甲醇作用，一部分轉化為Cu-Cl-OH復合物，然后進一步變?yōu)镃uO 。反應1.5h時Cl與Cu的摩爾比從1.8降到0.7，DMC的生成速率達到最大。張國強等以 Cu( NO₃ ) ₂為Cu源，分別N₂在和NH₃氣氛中熱處理活性炭載體，然后采用浸漬焙 燒法制備了Cu /AC催化劑，并進一步研究了活性炭 表面化學性質對催化劑組成、銅活性物種顆粒尺寸 以及催化甲醇氧化羰基化反應性能的影響。在不同氣氛中的熱處理會使活性炭表面化學性質產生不同變化，從而影響銅活性物種的顆粒大小和分散情況，進而影響甲醇氧化羰基化反應的催化性能。以NH₃氣氛中800 ℃熱處理的活性炭為載體制備的負載催化劑中，銅活性物種的顆粒粒徑(6. 8 nm)最小，催化性能最佳，催化反應的甲醇轉化率、DMC的選擇性分別為9.6%和68.3% 。有研究表明Cu /AC催化劑的催化活性主要依賴于載體上銅活性物種的分散度。AC表面的含氧官能團對催化劑中活性組分的分散度有重要影響，因此增加活性炭載體表面的含氧官能團的數量就可以增強催化劑的催化活性。Zhang等用Cu(NO₃ ) ₂溶液浸漬法制備催化劑，對活性炭載體表面的含氧官能團進行考察，發(fā)現當活性炭載體用4mol /L的硝酸溶液處理時，在甲醇氧化羰基化合成DMC反應中催化劑表現出最佳催化活性和穩(wěn)定性，甲醇的平均轉化率為9.2%，DMC的時空收率達到229 mg / (g·h) 。

2.2以復合氧化物為載體的負載型催化劑

       李忠等通過摻雜金屬Al，對無定形層析硅膠進行表面改性，采用固體離子交換法制備了CuCl / SiO₂ -Al₂O₃催化劑，并將其應用于甲醇氧化羰基化合成DMC的反應中，在最優(yōu)反應條件下，DMC的選擇性和時空收率分別達到74%和1.27 g/ ( g.h)。這可能是由于SiO₂ -Al₂O₃復合氧化物載體仍保持了硅膠的無定形結構，Al原子通過O原子和表面Si原子結合，在載體表面形成酸性位點。CuCl不僅分散于SiO₂-Al₂O₃載體表面，而且在焙燒過程中與載體表面的酸性位點發(fā)生離子交換形成活性Cu⁺，兩種銅物種共同作用，催化甲醇氧化羰基化合成DMC。李忠等在微波輻射條件下，將 CuCl快速分散到載體表面制得CuCl / SiO₂-TiO₂催化劑，CuCl和載體發(fā)生了強相互作用，與傳統(tǒng)焙燒離子交換法制備的催化劑相比，可以形成更多的銅活性物種， 吸附CO的能力更強，從而在反應中表現出更高的催化性。在甲醇氧化羰基化合成DMC反應中，甲醇轉化率為11.7%，DMC選擇性達到96.5%。

2.3以分子篩為載體的負載型催化劑

       分子篩具有復雜的結構和獨特的孔道體系，是一種性能優(yōu)良的催化劑載體。分子篩內部均勻分布的孔道結構對反應物分子具有高度幾何選擇性，經離子交換負載到分子篩上的活性金屬在表面經還原后有極高的分散度，能提高活性組分的利用率并增強其抗毒性。負載銅的Y型沸石分子篩催化劑是甲醇氧化 羰基化反應中最佳的催化劑之一。King用固態(tài)離子交換法將CuCl與HY型沸石分子篩在He氣氛中650 ℃煅燒，制備得到Cu( Ⅰ) Y 型沸石分子篩催化劑。在甲醇氣相氧化羰基化合成DMC反應中展示出更高、更穩(wěn)定的催化活性，甲醇的轉化率達到11%，DMC選擇性為80% 。由于沸石內部的孔道結構能夠強烈地吸附甲醇分子，并且由于具有強酸位點，所以會產生大量的副產物進而降低了DMC的選擇性。Li等合成了具有介孔結構的鋁硅酸鹽(MCM41) 分子篩，在N₂氣氛下通過固態(tài)離子交換制備 CuCl /MCM-41催化劑，相比沸石催化劑具有較好的活性和更高的DMC選擇性。甲醇氧化羰基化反應中，在最佳條件下甲醇轉化率為10%，DMC的選擇性為100%。Yuan等通過對MCM-41介孔分子篩進行氨基功能化修飾作為CuCl₂的載體進行甲醇氧化羰基化合成DMC。在最優(yōu)條件下，甲醇轉化率為12%， DMC的選擇性接近98%。相比沒有經氨基功能化修飾的介孔分子篩催化劑，經修飾的 MCM-41負載CuCl₂后具有更高的反應速率和更好的催化劑穩(wěn)定性。研究發(fā)現隨著 CuCl₂負載量的增加，DMC的產率隨之增加，CuCl₂負載量為10%時 DMC產率達到最大。當溫度低于433 K時，10%的CuCl₂ / MCM-41能夠保持穩(wěn)定。隨著反應溫度升高，催化活性增加但是DMC選擇性卻降低; 當溫度低于403K時，DMC產率達到最大。CuCl₂負載量低于10%時，CuCl2 組分主要散布在氨基改性分子篩的介孔中，這 些組分與氨基形成復合物，它們之間的相互作用使得銅活性組分穩(wěn)定存在并且具有較大的分散度。當CuCl₂負載量高于10%時，催化劑活性不再增加。以分子篩為載體的銅系催化劑徹底解決了反應過程中Cl^－流失的問題，且催化劑可重復使用，因其經濟且環(huán)保而成為近年來研究的熱點，但在簡化催化劑制備工藝、降低制備條件以及提高催化劑活性方面仍需作進一步的研究。

2.4 以聚合物為載體的負載型催化劑

       為了克服均相CuCl₂催化劑反應中帶來的Cl^-腐蝕，并保持其Cu⁺的催化活性，Sato等制備了一系列新型聚合物負載的CuCl₂催化劑。這些聚合物負載的催化劑在DMC合成反應中表現出很好的催化活性和穩(wěn)定性。其中聚(2，2'二吡啶-5，5'-二酰)- CuCl₂ 、聚(吡啶-2，5-二酰) CuCl₂與傳統(tǒng)均相CuCl₂催化劑相比，具有更高的DMC產率和選擇性，聚(吡啶-2，5-二酰) CuCl₂表現最好，在最優(yōu)反應條件下DMC產率達71%，選擇性達94%。這些催化劑活性更高的原因可能是載體聚合物中的π共軛系統(tǒng)能夠影響催化劑活性組分中Cu的價態(tài)變化，并且所有聚合物負載的CuCl₂催化劑都能夠通過過濾清洗后再次使用，3次循環(huán)使用后還能具有初始催化活性。Mo等在前期研究的基礎上，將均相催化劑CuCl /1，10-菲咯啉固載在聚合物聚苯乙烯上制備CuCl / 聚苯乙烯改性1，10-菲咯啉催化劑，并用于甲醇氧化羰基化合成DMC反應中。在溫度120 ℃ 、壓力3. 0 MPa條件下，甲醇轉化率和DMC選擇性分別為15.5%和96.4%，并且穩(wěn)定性好，重復使用7次仍能保持催化活性。

3.結語

     作為一種綠色有機中間體，DMC擁有廣闊的應用前景。在所有催化劑中，基于載體的非均相銅系催化劑目前最受關注，具有更高發(fā)展?jié)摿蛢r值。從本文的綜述可以看出，催化劑的比表面積及Cl^-的流失是影響銅系催化劑催化甲醇合成DMC活性的主要因素。為解決銅系催化劑中Cl^-的流失、設備的腐蝕、不可重復使用等問題，科研工作者不斷對催化劑進行開發(fā)和優(yōu)化，設計及改性，制備出具有較好的應用前景及市場價值的高比表面積和較 強吸附作用的分子篩、聚合物等載體負載的催化劑，在增加比表面積的同時解決Cl^-的流失問題，增加催化劑的壽命。DMC的應用價值是銅系催化劑研究的動力，尤其在環(huán)保日益重視的今天，用于合成碳酸二甲酯的銅系催化劑的研究具有十分重要的價值和意義。

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