一、CO₂加氫制甲醇技術工藝簡介

      近年來，在碳中和目標推動下，全球CO₂加氫制甲醇技術加速發(fā)展，生產工藝持續(xù)優(yōu)化，新型高效催化劑層出不窮，新項目不斷落地。國際可再生能源機構（IRENA）對不同工藝路線生產甲醇的碳排放強度進行了分類。甲醇生產按照二氧化碳和氫氣來源可分為棕色甲醇、灰色甲醇、藍色甲醇和綠色甲醇，其生產過程的碳排放逐漸降低。棕色甲醇和灰色甲醇分別通過煤的氣化和天然氣的重整生成合成氣，并進一步反應生產甲醇。該路徑由于大量使用化石燃料，碳排放較高。

      相較之下，通過 CO₂加氫制甲醇技術，使用可再生能源電解水制取“綠氫”，或者通過天然氣重整工藝配合碳捕集技術生產 “藍氫”，與碳捕集技術捕獲的CO₂作為原材料生產甲醇的工藝路徑碳排放強度較低。其中，綠氫與生物質來源CO₂或直接空氣碳捕集技術捕獲的CO₂合成甲醇過程接近零排放，此類甲醇被稱為“綠色甲醇”或“可再生甲醇”。目前，藍色和綠色甲醇是全球公認的低碳燃料和原料，而CO₂加氫制甲醇技術是生產這類甲醇的關鍵核心技術。

二、兩步法制甲醇

      兩步法制甲醇是使用逆水煤氣反應（RWGS）反應將CO₂與氫氣生成CO，制得含有CO與H₂合成氣，然后使用傳統(tǒng)合成氣生產甲醇的方法制得甲醇。合成氣生產甲醇的工藝技術已相當成熟。其反應方程式如下:

      CO₂的碳原子處于最高氧化狀態(tài)，也是能量最低的狀態(tài)，化學穩(wěn)定性好，惰性較高，其在低溫下很難活化，往往需要高溫才能被充分活化和轉化。相較之下，RWGS反應較容易發(fā)生，先利用RWGS生產合成氣再制取甲醇比CO₂與H₂直接轉化生成甲醇在熱力學方面實現難度更低。

三、一步法制甲醇或直接法

      目前CO₂加氫合成甲醇的主流工藝為一步法制甲醇，即直接以CO₂和氫氣為原料，通過壓縮、合成、氣體分離、精餾等單元制成甲醇。其反應方程式如下：

      目前主流的技術路徑是一步法直接制甲醇工藝，即直接以CO₂和H₂為原料，通過壓縮、合成、氣體分離、精餾等單元制成甲醇。而基于RWGS的兩步法制甲醇相關技術路徑由于反應步驟多、能效低、對大型反應裝置設計建造的難度高，因此不適合于大規(guī)模工業(yè)化應用。

      CO₂加氫除產生甲醇外，也可能生成CO、碳氫化合物（如甲烷、乙烷）、多碳含氧化合物（如二甲醚、乙醇）等副產物，降低甲醇的選擇性和產率。因此開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是CO₂合成甲醇工業(yè)化應用的關鍵。

      CO₂加氫制甲醇催化劑大致可以分為以下幾類：以Cu基催化劑為主的過渡金屬催化劑、貴金屬催化劑、氧化物催化劑、金屬有機骨架及分子篩結構衍生的新型納米結構催化劑。目前甲醇合成催化劑處于研究探索階段，工業(yè)上仍缺乏有效的催化劑能同時滿足較高的CO₂轉化率、甲醇選擇性和穩(wěn)定性。CO₂加氫制備甲醇工藝處于早期示范階段，技術成本較煤制甲醇、天然氣制甲醇偏高，對于CO₂加氫制甲醇早期發(fā)展需要政策扶持。

      甲醇具有易于液化、儲能密度高、存儲和運輸安全性高、成本低等優(yōu)點，是理想的儲能載體之一。抽水蓄能和電池儲能的系統(tǒng)能效高達70%~98%，考慮到甲醇發(fā)電的能量轉換效率，以CO₂為原料的電制甲醇儲能技術在系統(tǒng)能效上的優(yōu)勢不突出。然而，抽水蓄能和電池儲能技術的儲能密度分別為0.2~2 W·h/kg和30~200 W·h/kg，CO₂儲能密度遠超以上儲能技術，是電池儲能密度的30倍以上。結合系統(tǒng)能效和儲能密度來看，以CO₂為原料的電制甲醇技術不適用于小規(guī)模短周期的儲能場景，僅適用于大規(guī)模長周期的不宜使用電池儲能的場景。