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二氧化碳/甲烷干重整轉(zhuǎn)化催化劑的積碳控制研究

發(fā)布時間:2022-09-13 08:58

余長春,李然家,王?偉,劉慶敬

(中國石油大學(北京)? 新能源與材料學院,北京? 102249)

[摘要]采用浸漬法制備了一系列Ni負載量和焙燒溫度不同的Ni/MgO催化劑,通過干重整反應(yīng)對催化劑的性能進行評價,采用O2-TPO與CO2脈沖相結(jié)合的方法分析了反應(yīng)后催化劑上積碳的含量,并利用 XRD,SEM,H2-TPR,CO2-TPSR 等分析方法對反應(yīng)后催化劑上的積碳進行表征。實驗結(jié)果表明,反應(yīng)溫度為600℃時催化劑上的積碳最嚴重,積碳主要為不規(guī)則的納米尺度的石墨結(jié)構(gòu)絲狀碳,此溫度下反應(yīng)生成的積碳具有較高的反應(yīng)活性;降低催化劑Ni負載量和提高焙燒溫度均有利于形成NiO-MgO固溶體,增強Ni的分散及其與MgO載體的強相互作用,從而顯著削弱Ni中心上CH4解離的反應(yīng)速率,實現(xiàn)干重整反應(yīng)過程的積碳控制。

[關(guān)鍵詞]干重整;積碳;鎳;氧化鎂

       隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展及溫室氣體排放帶來的全球氣候變化,基于CO2與CH4 的干重整轉(zhuǎn)化越來越受到研究者的重視。CO2與CH4干重整轉(zhuǎn)化得到的合成氣通常富含CO,適合羰基合成和氫甲?;确磻?yīng)過程,還可以通過干重整與蒸汽重整組合的雙重整生產(chǎn)H2/CO摩爾比可調(diào)的合成氣,用于更多的下游合成,如甲醇。丹麥 Topsoe、美國Midrex、日本JOGMNC等公司都在開發(fā)不同應(yīng)用的干重整工藝技術(shù)[1-3]。這些工藝分別使用硫鈍化削弱鎳的活性,以部分蒸汽為氧化劑、貴金屬為活性組分進行干重整反應(yīng)過程的積碳控制。

       由于化學計量的干重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)在熱力學上是一個難以避開積碳的過程,積碳控制必須從動力學上進行研究[4-11]。干重整轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵問題是積碳控制,積碳問題涉及到催化劑和工藝兩個方面。從熱力學上看,干重整轉(zhuǎn)化的積碳是低溫、高壓、低CO2/CH4摩爾比有利的過程,壓力和CO2/CH4摩爾比都較好控制,通過降低壓力和適當提高CO2/CH4摩爾比可從工藝條件上緩和積碳問題。由于干重整反應(yīng)是強吸熱反應(yīng),需要較高溫度,存在CH4熱分解積碳風險等問題,且反應(yīng)過程是一個逐漸升溫的過程,不可避免地會遇到對積碳有顯著影響的溫度區(qū)間,而干重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)在中低溫下的積碳問題通常比較突出。因此,干重整轉(zhuǎn)化積碳控制的關(guān)鍵之一是研究中低溫下的積碳控制問題。近年來,受CO2排放與利用問題的影響,干重整轉(zhuǎn)化的研究也日益成為熱點[12-24]。

       本工作采用浸漬法制備了一系列Ni/MgO催化劑,通過干重整反應(yīng)對催化劑的性能進行評價,并對評價前后的催化劑進行XRD、SEM、H2-TPR、CO2程序升溫表面反應(yīng)(CO2-TPSR)等表征,提出了一種比較有效的控制干重整反應(yīng)積碳的方法。

1 實驗部分 

1.1催化劑的制備 

       以輕質(zhì)氧化鎂為載體的主要原料,添加氧化鎂含量為2%(w)的田菁粉,加入一定量的0.1mol/L的稀硝酸充分混合,捏合后采用擠條機在高壓下擠條成型,成型的載體經(jīng)干燥后,采用多段控溫加熱到1100℃,并保持10h,焙燒得到直徑為3 mm的成型載體。將成型載體置于1 mol/L的Ni(NO3)2溶液中充分浸漬1 h,然后抽濾脫除載體中殘余液體,于80℃下干燥24h,并在不同溫度下焙燒,制得催化劑試樣。催化劑中活性組分鎳的負載量主要通過載體吸水率與浸漬次數(shù)進行控制。

1.2催化劑的評價 

       催化劑評價采用自建微反評價裝置。氣體流量控制采用北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司的CS200型質(zhì)量流量計,評價用氣體為純度99.9% 以上的氣體,原料氣和產(chǎn)品氣在改裝成在線雙TCD的美國惠普公司HP 5890型氣相色譜進行分析。評價條件:催化劑粒度20~40目,裝填量1.0g,常壓,原料氣CO2/CH4摩爾比為1.3,甲烷的GHSV=1000h-1。反應(yīng)器為內(nèi)襯內(nèi)徑為6mm 的石英管高溫合金材質(zhì)反應(yīng)器。

1.3催化劑的表征 

       催化劑程序升溫表征在自建程序升溫/脈沖反應(yīng)動態(tài)表征裝置上進行,采用 Pfeiffer公司QMG200型在線四極質(zhì)譜為檢測器,標準氣體脈沖進行氣體定量。其中,CO2-TPSR用于催化劑積碳的反應(yīng)活性表征,O2氣氛程序升溫氧化(O2-TPO)與CO2脈沖結(jié)合用于催化劑積碳的定量分析。XRD分析在Bruker公司D8 Advance 型X射線粉末衍射儀上進行;SEM分析在荷蘭FEI公司Quanta 200F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進行。

2 結(jié)果與討論 

2.1催化劑性能評價與積碳分析 

       圖1是Ni負載量為9.0%(w)的Ni/MgO催化劑在不同溫度下的反應(yīng)性能和積碳變化。

       由圖1可見,隨溫度的升高,CH4和CO2轉(zhuǎn)化率逐漸增加,在700℃以上時,CH4轉(zhuǎn)化率明顯高于CO2轉(zhuǎn)化率,這是因為CO2/CH4摩爾比為1.3時,原料氣中有一部分CO2不發(fā)生轉(zhuǎn)化。550℃時,CO2與CH4轉(zhuǎn)化率相近,主要因為較低溫度下較嚴重的逆水氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化了部分CO2。即使在650℃下,H2/CO 摩爾比也一直保持在0.85~0.88,比按干重整化學計量反應(yīng)進行的產(chǎn)品氣的H2/CO摩爾比的理論值1低,說明較高溫度下存在明顯的逆水氣變換反應(yīng),導(dǎo)致部分CO2與H2發(fā)生了反應(yīng),消耗了部分H2,同時生成了更多的CO。CO的增加有利于CO岐化反應(yīng),該反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng),低溫有利。積碳來源主要有CH4的分解和CO的岐化。CH4或CO在活性中心Ni上的催化解離反應(yīng)比較容易進行,特別是多個Ni原子聚集形成的小晶粒上,CH4解離形成石墨結(jié)構(gòu)的碳納米管具有很大的驅(qū)動力[25]。同時高溫有利于CH4解離,低溫有利于CO岐化。600℃左右時兩個反應(yīng)在活性中心Ni上都比較容易進行,使600℃下催化劑上積碳嚴重。

       不同Ni負載量對催化劑干重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能和積碳的影響見表1。由表1可看出,降低Ni負載量,即減少表面活性中心數(shù)量或密度,能夠明顯降低干重整轉(zhuǎn)化的積碳量。同時隨Ni負載量的降低,催化劑的活性也逐漸降低,但降低的幅度較小,說明降低Ni負載量可以在一定程度上控制干重整轉(zhuǎn)化過程積碳的形成,但積碳的總量仍較大。這對長周期干重整轉(zhuǎn)化過程而言,仍存在積碳的問題和催化劑失活的風險,難以用于工業(yè)生產(chǎn)過程。


       在Ni負載量為4.0%(w)時,焙燒溫度對Ni/ MgO 催化劑反應(yīng)性能的影響見表2。從表2可看出,焙燒溫度對催化劑干重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能和積碳都有很大的影響,400℃焙燒的催化劑活性很高,同時積碳量較大。結(jié)合表1結(jié)果,說明催化劑的活性中心確實是Ni,對CH4和CO2活化都有效,但對CH4的活化超過CO2。在 600℃的反應(yīng)溫度下,CO2的活化比CH4困難,即催化劑低溫活性越高,CH4催化解離的速率越大,且明顯大于CO2活化轉(zhuǎn)化的速率,這導(dǎo)致催化劑積碳嚴重。400℃基本只是負載鎳鹽的充分分解溫度,通常不會與載體產(chǎn)生較強的相互作用,這導(dǎo)致400℃焙燒的催化劑上活性中心Ni能快速活化解離CH4,造成很嚴重的積碳。隨焙燒溫度的升高,催化劑活性明顯降低,特別是950℃高溫焙燒的催化劑上沒有檢測到積碳。同時催化劑的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率大幅降低。說明高溫焙燒導(dǎo)致Ni與載體發(fā)生了充分的固相反應(yīng),與載體發(fā)生了強相互作用。載體主要為MgO,焙燒下Ni以NiO形式存在,因Ni2+和Mg2+原子半徑及其氧化物晶體結(jié)構(gòu)相近,可以形成固溶體。因此950℃高溫焙燒時,因氧化鎳與氧化鎂固溶體的形成,Ni與載體氧化鎂形成很強的相互作用,從而削弱了Ni活化CH4的能力,顯著降低CH4催化解離反應(yīng)速率。

2.2 催化劑的表征結(jié)果 

       積碳催化劑的CO2-TPSR分析結(jié)果見圖2。


        由圖2可見,催化劑上的積碳具有較高的反應(yīng)活性,在600℃時絕大部分積碳可以與CO2反應(yīng)生成CO,只有很少的積碳需要在800℃以上才能與CO2發(fā)生反應(yīng)。結(jié)合評價結(jié)果可知,該溫度下積碳可能主要來自CH4在活性中心Ni上的催化解離。

         對積碳催化劑和CO2-TPSR表征后的催化劑進行XRD和SEM分析,結(jié)果見圖3和圖4。從圖3和圖4可看出,催化劑上的積碳主要是直徑為數(shù)十納米的石墨結(jié)構(gòu)的絲狀碳。絲狀碳的衍射峰在進行CO2-TPSR分析后消失,在CO2-TPSR分析后的 SEM 照片上也沒有觀察到明顯的絲狀碳存在。由此可知:1)直徑為納米尺度的絲狀碳具有較高的反應(yīng)活性,較容易與CO2發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng);    2)絲狀碳應(yīng)該主要來自CH4在活性中心Ni上的催化解離。表面活性中心數(shù)量足夠多或密度較大時,CH4的解離速率較快,在CO2/CH4摩爾比為1.3時,氧化劑CO2難以充分將CH4解離的碳物種轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品氣,導(dǎo)致在催化劑表面產(chǎn)生積碳,說明600℃下CO2的活化與轉(zhuǎn)化較 CH4困難,但單獨使用CO2可以充分將這些積碳轉(zhuǎn)化為CO。這些結(jié)果為干重整轉(zhuǎn)化的積碳控制提供了一個思路,即削弱CH4解離活性或者增強CO2的活化性能。具體方法為:1)強化Ni與載體的相互作用,削弱Ni與CH4的相互作用,或者減少表面活性中心Ni的數(shù)量或密度;2)通過提高催化劑表面堿性或者活性金屬電子密度來提高對CO2的活化性能。第一種方法較簡單易行,本研究主要對該方法進行驗證。

       為驗證高溫焙燒是否導(dǎo)致Ni與載體的強相互作用,對高溫焙燒的催化劑進行了 H2-TPR分析,結(jié)果見圖5。從圖5可見,催化劑在500~700℃區(qū)間有兩個弱且寬的還原峰,主要還原溫度在700℃以上,在溫度達1000℃時,H2消耗仍沒有達到峰值,進一步說明高溫焙燒催化劑的大部分Ni與載體形成了NiO-MgO 固溶體,Ni與載體存在很強的相互作用。這種Ni與載體的強相互作用直接削弱了Ni中心上CH4的活化,導(dǎo)致CH4解離速率大幅下降,即大幅度削弱了CH4的催化解離反應(yīng)速率,而對CO2與解離生成的碳物種中間物的轉(zhuǎn)化速率影響較小,結(jié)果使得消碳反應(yīng)速率大于積碳反應(yīng)速率,從而使得高溫焙燒的催化劑在600℃下干重整反應(yīng)足夠長時間也沒有積碳生成。因此,Ni與載體發(fā)生強相互作用后,不僅削弱了CH4的活化與解離,同時解離形成的表面碳物種與Ni的作用也顯著削弱,使得這些表面碳物種更容易與CO2反應(yīng),轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品氣。此外,大部分Ni在高溫焙燒下形成 NiO-MgO 固溶體,使得活性組分Ni 部分進入體相,得到了進一步的分散,減少了多個近鄰的表面Ni中心數(shù)及其對單個CH4分子活化的幾率,降低了CH4的解離速率。此外,反應(yīng)氣體CO2是酸性氣體,堿性載體的堿性中心有利于CO2的吸附活化,高溫焙燒形成NiO-MgO 固溶體,Ni向固相擴散的同時,有利于表面暴露更多的MgO,可以增強CO2的吸附和活化幾率,提高CO2與表面碳物種的反應(yīng)速率,起到提高消碳反應(yīng)速率的作用。由此使得干重整轉(zhuǎn)化過程中CH4催化解離速率小于CO2與解離生成的表面碳物種的反應(yīng)速率,因此高溫焙燒的催化劑即使在積碳最嚴重的600℃下進行反應(yīng)也沒有積碳生成。


3 結(jié)論 

    1)干重整轉(zhuǎn)化的積碳主要源自在600℃的中溫反應(yīng)條件下CH4催化解離速率大于CO2與CH4解離生成的碳物種反應(yīng)的速率,積碳反應(yīng)速率大于消碳反應(yīng)速率。因此,解決干重整反應(yīng)積碳的合理方法是通過催化劑的制備來削弱中溫下CH4的解離速率和/或提高CO2的活化與反應(yīng)性能。

    2)通過降低負載量來降低催化劑表面活性中心Ni的數(shù)量或密度,并在400~600℃的相對較低溫度下焙燒制備催化劑,可以在一定程度上削弱CH4解離反應(yīng)速率,降低催化劑上的積碳量,但并不能有效控制600℃下干重整反應(yīng)過程的積碳。

    3)通過提高催化劑焙燒溫度到950℃,可以促使大部分活性組分Ni與載體MgO形成NiO-MgO固溶體,使得活性中心Ni與載體MgO形成強相互作用,提高活性組分Ni的分散性,表面暴露更多MgO,顯著降低CH4在活性中心Ni上的解離反應(yīng)速率,同時有利于CO2的吸附與活化,增強CO2與CH4解離生成的表面碳物種的反應(yīng),從而可以有效控制積碳的生成。

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